化合物DA-I2959、聚合物DA-Polymer及制备、使用方法，油润滑材料

摘要

本发明提供了化合物DA‑I2959，结构如式(1)所示，聚合物DA‑Polymer，结构如式(2)所示，及所述化合物DA‑I2959、所述聚合物DA‑Polymer的制备方法。本发明还提供了一种所述的聚合物DA‑Polymer或者所述的制备方法得到的聚合物DA‑Polymer的使用方法。本发明进一步提供了一种油润滑材料。

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物分子刷技术领域，特别是涉及一种化合物DA-I2959、聚合物DA-Polymer及制备、使用方法，油润滑材料。

背景技术

贻贝是生活在海洋中的一种生物，它通过分泌一种黏附蛋白，强力地吸附在水下各种材料的表面。研究表明，黏附蛋白主要由含有邻苯二酚基团的左旋多巴和含有氨基基团的赖氨酸组成，多巴胺作为该黏附蛋白的分子结构模拟物，兼具两种组分部分的官能团。仿生学界在研究这种黏附行为的黏附机理时发现，多巴胺可以通过自聚合与几乎所有类型的无机和有机物质形成强的共价和非共价相互作用。而聚多巴胺层所含的官能团还可以通过自由基转移聚合或接光引发剂后进行光聚合接枝不同性质的聚合物涂层或生物分子涂层，使材料表面进一步功能化。

聚合物分子刷，指聚合物分子通过高分子链上的活性位点接枝到材料表面上，在较高的接枝密度下，聚合物链之间的相互排斥作用导致其在表面上保持伸展状态，形成一层非常薄的聚合物薄膜。随着表面接枝密度的增加，分子链间的相互排斥作用也随之增强，聚合物在表面的结构越来越接近“刷”型结构。聚合物分子刷因在关节滑液润滑中的巨大作用而引起广泛关注。由此而进一步延伸在油润滑中的广泛研究。

聚合物分子刷的接枝方式主要有两种，分别为“grafting to”及“graftingfrom”。“grafting to”即首先合成的具有反应性官能团的聚合物直接通过与基材的官能团之间的化学反应直接将聚合物接枝到基材上；“grafting from”即通过基材上的活性中心来引发聚合物分子刷的单体进行聚合。油润滑聚合物分子刷的研究多以“grafting from”方法接枝，与“grafting to”方法相比，“grafting from”方法改性效果好，但过程复杂、条件苛刻，适用基材少，因此在工业应用中，对于超大型的工具及设备实现应用“graftingfrom”方法生产表面接枝聚合物贩子刷的材料具有一定难度。“grafting to”方法由于方法简单，在工业生产中具有极好的应用前景，但表面改性效率低且不稳定，现有研究中由于聚合物分子空间位阻的影响，聚合物接枝密度不高。

发明内容

基于此，有必要提供一种材料表面接枝聚合物分子刷的方法及其应用。

本发明提供一种化合物DA-I2959，结构如式(1)所示：

本发明还提供一种聚合物DA-Polymer，具有多巴胺端基和聚合物尾链Polymer，结构如式(2)所示：

在其中一个实施例中，所述聚合物尾链Polymer包括端部与所述多巴胺端基连接的主链和从所述主链延伸的多个侧链。

在其中一个实施例中，所述侧链具有与所述主链连接的酯基。

在其中一个实施例中，所述聚合物尾链Polymer为聚烯酸酯类化合物。

在其中一个实施例中，所述聚合物尾链Polymer包括聚甲基丙烯酸月桂酯、聚(2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱)、聚甲基丙烯酸磺酸甜菜碱中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述聚合物尾链Polymer的聚合度为80至200。

本发明还提供一种根据权利要求1所述的化合物DA-I2959的制备方法，包括：

提供光引发剂2959-Tos，所述光引发剂2959-Tos的结构式如式(3)所示：

将所述光引发剂2959-Tos与多巴胺在惰性气体保护和第二碱性试剂催化条件下进行第二取代反应得到所述化合物DA-I2959。

在其中一个实施例中，所述第二碱性试剂为弱碱性试剂，包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述光引发剂2959-Tos为光引发剂2959和对甲苯磺酰氯在第一碱性试剂催化条件下进行第一取代反应得到。

在其中一个实施例中，所述第一碱性试剂为强碱性试剂，包括KOH、NaOH、甲醇钠中的一种或多种。

本发明还提供一种所述的聚合物DA-Polymer的制备方法，包括：

利用根据权利要求1所述的化合物DA-I2959作为引发剂，引发聚合物单体聚合。

在其中一个实施例中，所述引发所述聚合物单体聚合的步骤包括：

在60℃至90℃惰性气体氛围下，通过紫外光照射所述聚合物单体。

在其中一个实施例中，所述聚合物单体包括甲基丙烯酸月桂酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、甲基丙烯酸磺酸甜菜碱中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述聚合物单体与所述化合物DA-I2959的摩尔比为400至1000。

本发明还提供一种所述的聚合物DA-Polymer或者所述的制备方法得到的聚合物DA-Polymer的使用方法，包括：

将所述聚合物DA-Polymer的溶液施加于基材表面，

优选的，所述聚合物DA-Polymer溶液pH为8.2-8.5；

优选的，所述施加为将所述基材在所述聚合物DA-Polymer溶液中浸泡或将所述聚合物DA-Polymer溶液喷涂与所述基材表面。

在其中一个实施例中，所述聚合物DA-Polymer溶液的浓度为5至50mg/mL。

本发明还提供一种油润滑材料，包括：

基材；及

所述的聚合物DA-Polymer或者所述的制备方法得到的聚合物DA-Polymer，所述聚合物DA-Polymer负载在所述基材的表面，优选的，所述基材包括金属材料、无机非金属材料和有机高分子聚合物材料中的一种或多种。

本发明提供的化合物DA-I2959，具有多巴胺端基结构以及可由光引发自由基并引发单体聚合的结构，可用于制备聚合物DA-Polymer。

本发明提供的聚合物DA-Polymer具有多巴胺端基结构，多巴胺端基与基材表面具有强的吸附作用，可有效解决利用“grafting to”方法在基材表面接枝聚合物分子效率低且不稳定的问题，同时该聚合物分子空间位阻小，接枝密度高，在材料表面接枝形成分子刷可提高材料的润滑性。

附图说明

图1为本发明实施例表面接枝聚合物DA-PLMA分子刷的钛片与表面未接枝聚合物的钛片摩擦测试数据图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，并结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种化合物DA-I2959，结构如式(1)所示：

所述化合物DA-I2959可通过光引发聚合反应与聚合物单体形成如结构式(2)所示的聚合物DA-Polymer。所述聚合物DA-Polymer可应用于制备长期稳定的聚合物分子刷，用于基材表面的改性。

所述聚合物DA-Polymer具有多巴胺端基结构，多巴胺端基与基材表面具有强的吸附作用，并可有效解决利用“grafting to”方法在基材表面接枝聚合物分子效率低且不稳定的问题，同时该聚合物分子空间位阻小，接枝密度高，在材料表面接枝形成分子刷可提高材料的润滑性。所述聚合物DA-Polymer用于基材表面的改性。

所述聚合物DA-Polymer还具有聚合物尾链Polymer，所述聚合物尾链Polymer包括端部与所述多巴胺端基连接的主链和从所述主链延伸的多个侧链。

所述主链包括多个如式(4)所示的重复单元，R即为所述侧链，所述重复单元的个数即所述聚合物尾链Polymer的聚合度。在一实施例中，所述聚合物尾链Polymer的聚合度为80至200。

在一实施例中，所述侧链R具有与所述主链连接的酯基。所述侧链优选为碳数为6至18的长链烷酯基。

在一实施例中，所述聚合物尾链Polymer为聚烯酸酯类化合物。所述聚合物尾链Polymer可以包括但不限于聚甲基丙烯酸月桂酯、聚(2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱)、聚甲基丙烯酸磺酸甜菜碱中的一种或多种。

在一具体实施例中，所述聚合物尾链Polymer选自聚甲基丙烯酸月桂酯(PLMA)，R为十二烷酯基，所述聚合物DA-Polymer的结构如式(5)所示，n为80至200。聚甲基丙烯酸月桂酯具有低的玻璃化转变温度，且具有较长的侧链，得到的所述聚合物DA-Polymer改性的材料具有优异的润滑性。

本发明还提供所述化合物DA-I2959的制备方法，包括：

提供光引发剂2959-Tos，所述光引发剂2959-Tos的结构式如式(3)所示：

将所述光引发剂2959-Tos与多巴胺在惰性气体保护和第二碱性试剂催化条件下进行第二取代反应得到所述化合物DA-I2959。

本发明实施例的所述化合物DA-I2959以光引发剂2959-Tos和多巴胺通过第二取代反应得到。该化合物DA-I2959具有光引发剂的性质，在紫外光作用下可引发自由基聚合反应。

在一实施例中，所述光引发剂2959-Tos(式(3))可由光引发剂2959改性得到，所述光引发剂2959为α羟基酮类均裂型自由基光引发剂，结构如式(6)所示。

所述光引发剂2959-Tos(式(3))通过在光引发剂2959上修饰对甲苯磺酰氧基基团，使其既具有所述光引发剂2959的性质，又能够通过修饰的对甲苯磺酰氧基基团与多巴胺进行结合。

在一实施例中，所述光引发剂2959-Tos可由光引发剂2959和对甲苯磺酰氯在第一碱性试剂催化条件下进行第一取代反应得到。所述第一取代反应式如下所示：

所述第一碱性试剂为强碱性试剂，能够活化羟基基团，可以包括KOH、NaOH、甲醇钠中的一种或多种，更优选为KOH。

在一实施例中，所述第一取代反应在常温下进行，反应时间可以为1.5小时至3小时。

在一实施例中，所述光引发剂2959和所述对甲苯磺酰氯摩尔比可以为1:1，所述第一碱性试剂和所述对甲苯黄酰氯的摩尔比可以为1:4。

在一实施例中，所述光引发剂2959-Tos的制备还包括通过柱层析法对所述所述光引发剂2959-Tos提纯的步骤。所述柱层析法提纯步骤中洗脱剂可选体积比1:3-1:5的乙酸乙酯与二氯甲烷混合溶液。

在一实施例中，所述通过柱层析法对所述光引发剂2959-Tos提纯的步骤之前还包括用去离子水对所述第一取代反应的产物洗涤除杂的步骤。

所述将所述光引发剂2959-Tos与多巴胺在惰性气体保护和第二碱性试剂催化条件下进行第二取代反应得到所述化合物DA-I2959的步骤中，所述第二取代反应式如下所示：

优选的，所述第二碱性试剂与所述第一碱性试剂不同，所述第二碱性试剂作用温和，不会破坏多巴胺中的酚羟基基团，同时所述第二取代反应可逆，所述第二碱性试剂可促进反应正向进行。在一实施例中，所述第二碱性试剂为弱碱性试剂，在所述第一碱性试剂作用下，所述对甲苯磺酰氧基基团(OTs)作为离去基团，与多巴胺中的氨基发生所述第二取代反应，所述第二碱性试剂可以包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种，优选为碳酸钾；

在一实施例中，所述第二取代反应的温度可以为110℃至130℃，反应时间可以为24小时至48小时。所述第二取代反应在惰性气体保护下进行，如氮气保护下进行，避免在碱性环境中所述多巴胺被氧化而失去作用。

在一实施例中，所述光引发剂2959-Tos和所述多巴胺的摩尔比为1:1，所述第二碱性试剂和所述多巴胺的摩尔比为5:1；

在一实施例中，所述化合物DA-I2959的制备还可以包括对得到的所述化合物DA-I2959进行萃取提纯的步骤。

所述萃取提纯的步骤可以包括：用水和低沸点有机溶剂的混合溶液处理所述第二取代反应的产物，使原料或杂质溶于水相，所述化合物DA-I2959保留在所述低沸点有机溶剂相，从而进一步蒸发除去所述低沸点有机溶剂相，得到提纯后的所述化合物DA-I2959。所述低沸点有机溶剂包括二氯甲烷。

本发明还提供一种所述聚合物DA-Polymer的制备方法，包括：

利用所述的化合物DA-I2959作为引发剂，引发聚合物单体聚合。

所述化合物DA-I2959具有基团A，在紫外光作用下可光裂解生成一个苯甲酰基自由基B和一个羰游基C，引发自由基聚合反应，如下所示：

在一实施例中，所述聚合物单体为丙烯酸酯类化合物，包括但不限于甲基丙烯酸月桂酯、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酰胆碱、甲基丙烯酸磺酸甜菜碱中的一种或多种。

在一实施例中，所述引发所述聚合物单体聚合的步骤包括：在60℃至90℃惰性气体氛围下，通过紫外光照射所述聚合物单体。

在一实施例中，所述引发所述聚合物单体聚合的步骤还包括：将所述聚合物单体与所述化合物DA-I2959均匀混合。

在一实施例中，所述惰性气体为氮气，所述紫外光照射步骤包括用5mW/cm²紫外光照射100分钟至120分钟。

在一实施例中，聚合物单体与所述化合物DA-I2959的摩尔比为400至1000。

本发明实施例还提供一种所述的聚合物DA-Polymer或者所述的制备方法得到的聚合物DA-Polymer的使用方法，包括：将所述聚合物DA-Polymer的溶液施加于基材表面，优选的，所述聚合物DA-Polymer溶液pH为8.2-8.5，可进一步增强所述聚合物DA-Polymer中多巴胺端基与基材表面的吸附作用；优选的，所述施加为将所述基材在所述聚合物DA-Polymer溶液中浸泡或将所述聚合物DA-Polymer溶液喷涂与所述基材表面。

本发明实施例提供的所述的使用方法，通过“grafting to”的方法将聚合物DA-Polymer接枝在基材材料表面，聚合物DA-Polymer具有多巴胺端基，与基材材料具有强的吸附作用，可有效解决“grafting to”方法在材料表面接枝聚合物分子效率低且不稳定的问题，聚合物DA-Polymer空间位阻小，接枝密度高，可在材料表面接枝形成分子刷提高材料的润滑性。

在一实施例中，所述基材表面可预先包覆多巴胺层。可通过简单浸渍或喷涂的方式包覆多巴胺层，进一步加强所述聚合物DA-Polymer与基材的吸附作用，提高聚合物分子接枝效率和稳定性。在一实施例中，所述聚合物DA-Polymer溶液的浓度为5至50mg/mL。

在一实施例中，所述聚合物DA-Polymer的溶液施加于基材表面后还包括对所述施加聚合物DA-Polymer的基材进行真空干燥，真空干燥的温度为_30至50℃。

本发明还提供一种油润滑材料，包括：基材；及所述的聚合物DA-Polymer或者所述的制备方法得到的聚合物DA-Polymer，所述聚合物DA-Polymer负载在所述基材的表面。所述聚合物DA-Polymer在所述基材表面接枝形成分子刷，使油润滑材料具有优良的润滑性，可进一步在油润滑产品中应用。

在一实施例中，所述基材可以为任何常见的无机或有机材料，包括金属材料、无机非金属材料以及有机高分子聚合物材料中的一种或多种。例如钛、铝、硅、不锈钢、聚偏氟乙烯PVDF等。

实施例1光引发剂2959-Tos的合成

(1)将光引发剂2959(26.9g，0.12mol)，对甲苯磺酰氯(TsCl)(19.0g，0.10mol)，KOH(22.4g，0.40mol)溶于300mL二氯甲烷，室温下搅拌2h；

(2)将步骤(1)得到的溶液用去离子水洗涤分液3次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥，抽滤收集上清液，上清液用旋转蒸发仪蒸干溶剂得到光引发剂2959-Tos粗产品，粗产品用柱层析法提纯，洗脱剂为乙酸乙酯与二氯甲烷混合溶液(体积比1:4)。

实施例2化合物DA-I2959的合成

(1)将光引发剂2959-Tos(247.1mg)溶于10mL DMF中，加入多巴胺盐酸盐(DA，100mg)和碳酸钾(1g)，在液氮中重复冷冻–抽真空–融化(degas)三次除去空气，在氮气保护下120℃反应24h；

(2)将步骤(1)得到的溶液冷却至室温，过滤，滤液中加入水及二氯甲烷，萃取分液得有机层，有机相用旋转蒸发仪蒸干溶剂得到固体，固体真空干燥，即为化合物DA-I2959。

实施例3聚合物DA-PLMA的合成

(1)将化合物DA-I2959(100mg)和甲基丙烯酸月桂酯单体(7.5mL，LMA)加入10mL去离子水中，搅拌均匀；

(2)步骤(1)的溶液在氮气保护和温度为90℃条件下，用5mW/cm²紫外照射120min；

(3)将步骤(2)的溶液透析72小时，去除未反应的甲基丙烯酸月桂酯单体，然后冷冻干燥，得到聚合物DA-PLMA。

实施例4钛片表面接枝聚合物DA-PLMA

(1)提供抛光好的钛片，将钛片浸入tris-HCl缓冲液中，再加入多巴胺(100mg),缓慢搅拌24小时后取出钛片，真空干燥；

(2)将聚合物DA-Polymer(50mg)加入到甲苯(5ml)中，加入KOH(100mg)，形成pH为8.5的聚合物DA-PLMA溶液；

(3)将干燥后的钛片抛光面向上加入上述溶液中，室温下缓慢搅拌48小时后，取出钛片，真空干燥，得到表面接枝聚合物DA-PLMA分子刷的钛片。

实验例润滑实验

将实施例4制备得到的表面接枝聚合物DA-PLMA分子刷的钛片在UMT-5设备上进行摩擦系数(COF)测定，对比例表面未接枝聚合物的钛片。测试时上试样为聚四氟乙烯PTFE球，下试样为表面接枝聚合物DA-PLMA分子刷的钛片或者未接枝聚合物的钛片，分别测试载荷为2N和4N以及上下试样往复频率为3Hz和6Hz条件下的表面接枝聚合物DA-PLMA分子刷的钛片与未接枝聚合物的钛片的COF情况。

润滑实验测试结果请参阅图1所示，实验结果表明，在不同载荷、不同频率下，表面接枝聚合物DA-PLMA分子刷的钛片表面的摩擦系数总比表面未接枝聚合物的钛片表面的摩擦系数低20％-45％，表明表面接枝聚合物DA-PLMA分子刷的钛片具有优异的润滑性。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。