高效非掺杂超薄发光层热活化延迟荧光有机发光二极管及其制备方法

摘要

本发明公开了高效非掺杂超薄发光层热活化延迟荧光有机发光二极管，由依次层叠的衬底、阳极、空穴传输层、激子隔离层、超薄热活化延迟荧光发光层、电子传输层和阴极构成。本发明还公开了上述有机发光二极管的制备方法。本发明引入激子隔离层，抑制了空穴传输材料和电子传输材料形成的空间分离型激子对发光层中激子的淬灭作用，同时，利用超薄非掺杂发光层的方法，以调控超薄发光层厚度的方式，调节热活化延迟荧光发光材料的分散程度，抑制其浓度淬灭效应。本发明大幅度提升非掺杂热活化延迟荧光有机发光二极管的性能，同时可以降低器件制备工艺难度，节约生产时间，并大幅节约发光材料的使用量，具有广泛的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及有机电致发光器件领域，特别涉及高效非掺杂超薄发光层热活化延迟荧光有机发光二极管及其制备方法。

背景技术

目前，有机发光二极管(OLED)已经在发光和显示领域取得应用。其中使用的发光材料大致可分为传统荧光材料、磷光材料和热活化延迟荧光(TADF)材料三类。由于传统荧光材料内量子效率的理论极限只有25％，而磷光材料和TADF材料可以实现100％的内量子效率，因此开发高效的磷光和TADF材料具有重要的意义。其中，磷光材料均含有贵重的稀有金属元素(如铱和铂等)，不利于生产成本的降低和可持续发展的战略发展方向。相比，TADF材料为纯有机材料，不含有任何贵重金属元素，所以TADF发光材料将在未来的有机电致发光器件中扮演不可或缺的重要角色。

然而，磷光材料和TADF材料均存在着严重的浓度淬灭效应，很难在非掺杂的器件结构基础上实现高效发光，而开发新型的高效非掺杂型TADF材料同样非常困难，目前的策略都是将客体发光材料均匀分散在主体材料中以抑制客体分子的聚集淬灭。这种主客体掺杂体系的方法虽然可以抑制浓度淬灭效应，提升器件的性能，但是在蒸镀型器件的制备过程中需要同时精确地控制主体和客体材料的蒸镀速率，造成了器件的制备工艺难度的大幅提升。如若采用目前广泛商用的共主体策略(两个主体材料)，那么则需要三元掺杂技术，器件的制备工艺难度将进一步增大。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供高效非掺杂超薄发光层热活化延迟荧光有机发光二极管，解决了TADF材料的浓度淬灭问题。

本发明的另一目的在于提供上述高效非掺杂超薄发光层热活化延迟荧光有机发光二极管的制备方法，利用非掺杂的蒸镀工艺，取代传统的主客体共蒸镀的掺杂工艺，避免了需要同时精确控制主体和客体的蒸镀速率，降低了器件制备工艺难度，缩短了器件生产时间。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

高效非掺杂超薄发光层热活化延迟荧光有机发光二极管，由依次层叠的衬底、阳极、空穴传输层、激子隔离层、超薄热活化延迟荧光发光层、电子传输层和阴极构成；

所述超薄热活化延迟荧光发光层的厚度为2nm以下。

所述激子隔离层材料具有以下B1-B16分子结构材料中的至少一种：

所述空穴传输层材料具有以下P1-P20分子结构材料中的至少一种：

所述超薄热活化延迟荧光发光层具有以下T1-T8分子结构材料中的至少一种：

所述电子传输层的制备材料包括具有以下N1～N20分子结构材料中的至少一种：

所述的电子传输层由单层或者多层有机层组成；所述空穴传输层由单层或者多层有机层组成。

所述有机荧光发光二极管还设置阳极缓冲层或阴极缓冲层，所述阳极缓冲层设置于阳极与空穴传输层之间；所述阴极缓冲层设置于阴极与电子传输层之间。

所述的衬底为玻璃、石英、蓝宝石、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯对苯二酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、金属、合金或不锈钢薄膜；所述的阳极和阴极为金属或者金属氧化物；所述的金属氧化物包括氧化铟锡、掺氟二氧化锡、氧化锌和铟镓锌氧化物中的至少一种。

所述高效非掺杂超薄发光层热活化延迟荧光有机发光二极管的制备方法，包括以下步骤:

取带有阳极层的衬底材料，然后在阳极上依次制备空穴传输层、激子隔离层、超薄热活化延迟荧光发光层、电子传输层和阴极层，得到高效非掺杂超薄发光层热活化延迟荧光有机发光二极管。

所述制备的工艺为热蒸镀、旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、印刷或喷墨打印。

本发明的原理为：本发明的高效非掺杂超薄发光层热活化延迟荧光有机发光二极管，通过引入激子隔离层，避免P型空穴传输材料和N型电子传输材料形成空间分离型激子，从而抑制了其对发光层中激子的淬灭作用。通过引入超薄TADF发光层，有效地将TADF发光材料分散在底层有机层表面，抑制其聚集淬灭效应，大幅提高了非掺杂TADF OLED的器件性能，发光效率远高于传统非掺杂器件的性能表现。同时以非掺杂蒸镀工艺取代共蒸镀的掺杂工艺，器件结构和制备工艺更为简单。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)发明的高效非掺杂超薄发光层热活化延迟荧光有机发光二极管，通过引入激子隔离层，避免P型空穴传输材料和N型电子传输材料形成空间分离型激子，从而抑制了其对发光层中激子的淬灭作用，实现了高效的非掺杂热活化延迟荧光有机发光二极管，相比于传统的非掺杂器件，外量子效率提升显著。其性能表现甚至可以媲美传统的掺杂型器件。

(2)本发明的高效非掺杂超薄发光层热活化延迟荧光有机发光二极管，由于发光层厚度超薄(一般1nm左右)，使得发光材料使用量极低，大幅降低了器件的材料成本。同时，非掺杂工艺还可以减少材料的种类，并降低材料的使用量。另外，本发明所涉及的器件的有机层均不含有贵重的稀有金属元素，同样促进了材料成本的降低。

(3)本发明的器件制备过程，利用非掺杂的蒸镀工艺，取代传统的主客体共蒸镀的掺杂工艺，避免了需要同时精确控制主体和客体的蒸镀速率，降低了器件制备工艺难度，缩短了器件生产时间。

(4)本发明的高效非掺杂超薄发光层，具备广泛的通用型和普适性，适用于全光色的热活化延迟荧光材料。

附图说明

图1为本发明的高效非掺杂超薄发光层热活化延迟荧光有机发光二极管的结构示意图。

图2为实施例1中四种类型器件(不含激子隔离层的超薄非掺杂器件、包含激子隔离层的超薄非掺杂器件、传统掺杂器件和传统非掺杂器件)的电流密度-亮度-电压特性曲线图。

图3为实施例1中四种类型器件(不含激子隔离层的超薄非掺杂器件、包含激子隔离层的超薄非掺杂器件、传统掺杂器件和传统非掺杂器件)的电流效率-亮度-功率效率特性曲线图。

图4为实施例1中四种类型器件(不含激子隔离层的超薄非掺杂器件、包含激子隔离层的超薄非掺杂器件、传统掺杂器件和传统非掺杂器件)的外量子效率-亮度特性曲线图。

图5为实施例1中CBP(25nm)和CBP(25nm)/p-ACR-S(1.2nm)薄膜的二维原子力显微镜表面形貌图。

图6为实施例1中CBP(25nm)和CBP(25nm)/p-ACR-S(1.2nm)薄膜的三维表面形貌示意图。

图7为实施例2中三种类型器件(超薄非掺杂器件、传统掺杂器件和传统非掺杂器件)的电流密度-亮度-电压特性曲线图。

图8为实施例2中三种类型器件(超薄非掺杂器件、传统掺杂器件和传统非掺杂器件)的电流效率-亮度-功率效率特性曲线图。

图9为实施例2中三种类型器件(超薄非掺杂器件、传统掺杂器件和传统非掺杂器件)的外量子效率-亮度特性曲线图。

图10为实施例3中五种类型器件(超薄非掺杂器件、传统掺杂器件-较厚发光层、传统非掺杂器件-较厚发光层、掺杂器件-较薄发光层和非掺杂器件-较薄发光层)的电流密度-亮度-电压特性曲线图。

图11为实施例3中五种类型器件(超薄非掺杂器件、传统掺杂器件-较厚发光层、传统非掺杂器件-较厚发光层、掺杂器件-较薄发光层和非掺杂器件-较薄发光层)的电流效率-亮度-功率效率特性曲线图。

图12为实施例3中五种类型器件(超薄非掺杂器件、传统掺杂器件-较厚发光层、传统非掺杂器件-较厚发光层、掺杂器件-较薄发光层和非掺杂器件-较薄发光层)的外量子效率-亮度特性曲线图。

图13为实施例4中五种类型器件(超薄非掺杂器件、传统掺杂器件-较厚发光层、传统非掺杂器件-较厚发光层、掺杂器件-较薄发光层和非掺杂器件-较薄发光层)的电流密度-亮度-电压特性曲线图。

图14为实施例4中五种类型器件(超薄非掺杂器件、传统掺杂器件-较厚发光层、传统非掺杂器件-较厚发光层、掺杂器件-较薄发光层和非掺杂器件-较薄发光层)的电流效率-亮度-功率效率特性曲线图。

图15为实施例4中五种类型器件(超薄非掺杂器件、传统掺杂器件-较厚发光层、传统非掺杂器件-较厚发光层、掺杂器件-较薄发光层和非掺杂器件-较薄发光层)的外量子效率-亮度特性曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

如图1所示，本实施例的高效非掺杂超薄发光层热活化延迟荧光有机发光二极管，由依次层叠的衬底1、阳极2、空穴传输层3、激子隔离层4、发光层5、电子传输层6和阴极7构成。

取覆盖有95nm厚的薄膜电阻为15-20Ωsq^-1的氧化铟锡(ITO)的玻璃基片。首先对基底进行彻底的清洗，在超声机中依次在异丙醇、四氢呋喃、微米级导电玻璃洗涤液、去离子水(电阻率大于18MΩ)、去离子水、异丙醇中超声清洁，每个步骤至少超声10分钟以上。接着在电热鼓风干燥箱中彻底烘干，去除表面残留溶剂。然后进行电离氧处理20分钟，清除ITO表面的污染物，提高ITO的功函数，并改善ITO表面的浸润性能和有机材料的成膜性。随后把ITO基底转移到无水无氧、充满高纯氮气的手套箱。接着在此手套箱内，将其装入真空蒸镀腔内的器件托盘槽内。开启机械泵和分子泵,当蒸镀腔内达到5×10^-5Pa的高真空后开始顺序真空蒸镀薄膜。利用特定的掩膜版，依次蒸镀空穴传输层TAPC、激子隔离层CBP、超薄发光层p-ACR-S、电子传输层材料TmPyTB、阴极缓冲层材料LiF、阴极材料金属Al。有机层的蒸镀速率控制在范围内(超薄发光层蒸镀速率控制为)，LiF为Al为蒸镀的有机层厚度由石英晶振膜厚检测仪实时监控，分别控制空穴传输层TAPC的厚度为30nm、激子隔离层CBP厚度为25nm、超薄发光层p-ACR-S厚度为1.2nm、电子传输层TmPyTB厚度为55nm，得到的非掺杂超薄发光层热活化延迟荧光有机发光二极管结构为：ITO(95nm)/TAPC(30nm)/CBP(25nm)/p-ACR-S(1.2nm)/TmPyTB(55nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。另外，利用同样的方式制备了没有激子隔离层的器件以及传统的掺杂和非掺杂器件进行对比。无激子隔离层的器件结构为：ITO(95nm)/TAPC(30nm)/p-ACR-S(1.2nm)/TmPyTB(55nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)；传统掺杂器件结构为：ITO(95nm)/TAPC(30nm)/CBP：10％p-ACR-S(25nm)/TmPyTB(55nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)；传统非掺杂器件结构为：ITO(95nm)/TAPC(30nm)/p-ACR-S(25nm)/TmPyTB(55nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。

本实施例对上述四种类型器件进行光电性能测试。器件制备完成后，把器件从蒸镀腔体中取出来，利用玻璃盖板，通过环氧树脂类的封装胶在手套箱中进行简单封装。然后从手套箱中取出在空气中进行测试，器件的电流密度-亮度-电压(J-V-L)特性曲线由柯尼卡美能达色彩亮度计CS-200与吉时利(Keithley)2420可编程电压-电流源仪表联用测量得到。器件的电致发光光谱是通过美国海洋光学USB2000+型光纤光谱仪记录得到。器件的外量子效率(EQE)则是通过驱动电流与相应的器件亮度和发光光谱计算得到(假定器件为朗伯光源)。

本实施例得到的上述四种类型器件的电流密度-亮度-电压特性曲线图、电流效率-亮度-功率特性曲线效率图、外量子效率-亮度特性曲线图分别见图2-4所示。

表1为本实施例得到的上述四种类型器件性能数据汇总表。

由图2-4及表1的结果可知，加入激子隔离层CBP后，超薄非掺杂TADF OLED器件的最大外量子效率从7.17％显著提升至20.35％。这是由于其阻隔了空穴传输层TAPC和电子传输层TmPyPB形成空间分离型激子，避免其对发光层中激子的淬灭作用，从而大幅提升器件性能表现。另外，也可以看到，包含激子隔离层的非掺杂超薄发光层器件，其效率优于传统的非掺杂器件，甚至可以媲美于传统的掺杂型器件。

可见，这得益于利用超薄发光层的方法，分散了发光材料，避免了其聚集淬灭的效应。图5(a)和(b)分别为CBP(25nm)薄膜和CBP(25nm)/p-ACR-S(1.2nm)薄膜的二维原子力显微镜(AFM)图像。可以看到，虽然通过真空蒸镀的薄膜其粗糙度轮廓算术平均偏差(Ra)只有1.29nm，但是实际该薄膜表面的上下起伏达到±5nm左右，薄膜表面的凸起峰以及凹槽尺寸均比较大。当继续蒸镀1.2nm的超薄发光层p-ACR-S后，薄膜Ra降低至0.93nm，意味着表面变得更加平滑。薄膜表面的上下起伏降低至±4nm左右，凸起峰以及凹槽尺寸也均有所降低。另外，当有机薄膜厚度超薄(一般小于5nm)时，该薄膜通常呈现出非连续的岛状结构，见示意图图例6。从图5和图6可以看出，实际情况下，非掺杂超薄发光层材料是分散在底层有机层表面，因此抑制了其浓度淬灭效应。

实施例2

制备过程如同实施例1，其中非掺杂超薄发光层材料换为p-ACR-SO，其厚度分别为0.08、0.1、0.2、0.4、0.8、1.2nm。得到的器件结构为：ITO(95nm)/TAPC(30nm)/CBP(25nm)/p-ACR-SO(0.08、0.1、0.2、0.4、0.8、1.2nm)/TmPyTB(55nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。相应的传统掺杂和非掺杂器件结构分别为：ITO(95nm)/TAPC(30nm)/CBP：10％p-ACR-SO(25nm)/TmPyTB(55nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)；ITO(95nm)/TAPC(30nm)/p-ACR-SO(25nm)/TmPyTB(55nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。

本实施例得到的上述三种类型器件的电流密度-亮度-电压特性曲线图、电流效率-亮度-功率特性曲线效率图、外量子效率-亮度特性曲线图分别见图7-9所示。

表2为本实施例得到的不同非掺杂超薄发光层厚度器件、传统掺杂和非掺杂器件性能数据汇总表。

从图7-9及表2结果可看出：当非掺杂超薄发光层p-ACR-SO的厚度从1.2nm不断减小至0.10nm时，器件的性能不断提升，当其厚度继续减小时，器件的性能表现开始下降。对于材料p-ACR-SO，其最优超薄发光层厚度为0.10nm。器件的最大外量子效率高达19.11％。该TADF材料浓度淬灭效应十分严重，传统非掺杂器件效率仅为5.60％，而掺杂器件则提升至19.74％。可见，可以通过超薄层的厚度优化，来控制发光材料的分散程度，从而抑制其浓度淬灭效应，提高器件的效率至掺杂器件的水平。

实施例3

制备过程如同实施例1，其中非掺杂超薄发光层材料换为TZ-SBA，其厚度分别为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8nm。激子隔离层换为DEEPO，厚度为2nm。同时引入空穴阻挡层mCP和电子阻挡层DPEPO。得到的器件结构为：ITO(95nm)/TAPC(30nm)/mCP(10nm)/DPEPO(2nm)/TZ-SBA(0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8nm)/DPEPO(10nm)/TmPyTB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。相应的传统掺杂和非掺杂器件结构分别为：ITO(95nm)/TAPC(30nm)/mCP(10nm)/DPEPO：20％TZ-SBA(30nm)/DPEPO(10nm)/TmPyTB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)；ITO(95nm)/TAPC(30nm)/mCP(10nm)/TZ-SBA(30nm)/DPEPO(10nm)/TmPyTB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。另外，为保证对比器件整体厚度一致，具有相同厚度的掺杂和非掺杂器件结构分别为：ITO(95nm)/TAPC(30nm)/mCP(10nm)/DPEPO：20％TZ-SBA(7.6nm)/DPEPO(5nm)/TmPyTB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)；ITO(95nm)/TAPC(30nm)/mCP(10nm)/TZ-SBA(7.6nm)/DPEPO(5nm)/TmPyTB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。

本实施例得到的上述五种类型器件的电流密度-亮度-电压特性曲线图、电流效率-亮度-功率特性曲线效率图、外量子效率-亮度特性曲线图分别见图10-12所示。

表3为本实施例得到的不同非掺杂超薄发光层厚度器件、传统掺杂和非掺杂器件性能数据汇总表。

从图10-12及表3结果可看出：当非掺杂超薄发光层TZ-SBA的厚度从0.8nm不断减小至0.6nm时，器件的性能不断提升，当其厚度继续减小时，器件的性能表现开始下降。对于材料TZ-SBA，其最优超薄发光层厚度为0.6nm。器件的最大外量子效率高达32.70％。可见，可以通过超薄层的厚度优化，来控制发光材料的分散程度，从而抑制其浓度淬灭效应，提高器件的效率至掺杂器件的水平。基于此发光材料传统的非掺杂器件和相同厚度的非掺杂器件的效率分别为12.84％和12.32％，可见利用超薄发光层方法的非掺杂器件具有明显的优势。甚至高于传统的掺杂器件(30.05％)和相同厚度的掺杂器件(32.43％)。

实施例4

制备过程如同实施例1，其中非掺杂超薄发光层材料换为spiros-TRZ，其厚度分别为0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0nm。激子隔离层换为DEEPO，厚度为2nm。同时引入空穴阻挡层mCP和电子阻挡层DPEPO。得到的器件结构为：ITO(95nm)/TAPC(30nm)/mCBP(10nm)/DPEPO(2nm)/spiros-TRZ(0.1、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0nm)/DPEPO(10nm)/TmPyTB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。相应的传统掺杂和非掺杂器件结构分别为：ITO(95nm)/TAPC(30nm)/mCBP(10nm)/DPEPO：25％spiros-TRZ(30nm)/DPEPO(10nm)/TmPyTB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)；ITO(95nm)/TAPC(30nm)/mCBP(10nm)/spiros-TRZ(30nm)/DPEPO(10nm)/TmPyTB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。另外，为保证对比器件整体厚度一致，具有相同厚度的掺杂和非掺杂器件结构分别为：ITO(95nm)/TAPC(30nm)/mCBP(10nm)/DPEPO：25％spiros-TRZ(7.8nm)/DPEPO(5nm)/TmPyTB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)；ITO(95nm)/TAPC(30nm)/mCBP(10nm)/spiros-TRZ(7.8nm)/DPEPO(5nm)/TmPyTB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。

本实施例得到的上述五种类型器件的电流密度-亮度-电压特性曲线图、电流效率-亮度-功率特性曲线效率图、外量子效率-亮度特性曲线图分别见图13-15所示。

表4为本实施例得到的不同非掺杂超薄发光层厚度器件、传统掺杂和非掺杂器件性能数据汇总表。

从图13-15及表4结果可看出：当非掺杂超薄发光层spiros-TRZ的厚度从0.1nm不断增加至0.8nm时，器件的性能不断提升，当其厚度继续增大时，器件的性能表现开始下降。对于材料spiros-TRZ，其最优超薄发光层厚度为0.8nm。器件的最大外量子效率高达27.48％。可见，可以通过超薄层的厚度优化，来控制发光材料的分散程度，从而抑制其浓度淬灭效应，提高器件的效率至掺杂器件的水平。基于此发光材料传统的非掺杂器件和相同厚度的非掺杂器件的效率分别为15.77和13.44％，可见利用超薄发光层方法的非掺杂器件具有明显的优势。甚至接近于传统的掺杂器件(27.96％)和相同厚度的掺杂器件(31.15％)。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。