一种分离天然水制备贫氘水和富氘水的系统及方法

摘要

本发明公开了一种分离天然水制备贫氘水和富氘水的系统，系统的核心是由多个分离柱按顺序依次首尾连接形成的闭合回路，系统还包括原料水储罐、富氘水储罐、贫氘水储罐、计量泵、汽化器以及连接上述器件的管道及阀门。其采用模拟移动床原理进行分离，通过分离柱顺序加热/冷却及单向阀控制，原料水蒸汽在分离柱构成的闭合回路内循环移动，随着循环次数增加获得不断增大的氘浓度梯度，分离柱经过一定次数的加热冷却循环后，从加热回路近端的分离柱顶部提取富氘水，从加热回路远端的分离柱底部提取贫氘水。本发明结构简单、填料廉价、控制方便，设备规模更小，建造成本更低，可以采用半连续模式直接对天然水进行分离操作制得贫氘水和富氘水。

说明书

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种分离天然水制备贫氘水和富氘水的系统及方法。

背景技术

低氘水是指氘含量低于150ppm的水，经过匈牙利科学家Gabor Somlyai和日本神奈川大学关邦博等的试验证明，低氘水有多种有益于人体的生物效应：活化人体细胞、增强人体免疫力、防癌保健功能等。低氘水是目前国际上结合癌症治疗的重要辅助产品，世界上一些有条件的国家都在致力于低氘水的研究开发，如日本、美国、罗马尼亚等已将产品投入市场，在癌症治疗领域已领先应用。另一方面，氘含量很高的重水(D₂O)也有极其重要的用途。重水可以用作核反应堆的慢化剂，减小中子速度，控制核裂变过程；重水在研究化学和生理变化中是一种宝贵的示踪材料，如可以测定水在植物及动物体中的新陈代谢过程；此外，核磁共振分析若研究对象是氢，也采用重水作为溶剂。

低氘水和重水生产的原料都是资源丰富、价格低廉的天然水，目前生产低氘水及重水的方法主要有高塔分层蒸馏法和水/氢双温交换法。蒸馏法基于天然水多种组分(如H₂O、HDO，以及极少量D₂O)的不同挥发性，在气、液两相共存期间可以发生氢同位素分离。在蒸汽在上升过程中，H₂O由于挥发度较高在柱顶端被逐渐富集，液体在逐级溢流到塔底的过程中，HDO(包括极少量D₂O)由于挥发度较低在柱底端被逐渐富集。水蒸馏法的优点是不需要使用催化剂或化学试剂，生产工艺简单、成熟；但由于分离系数很小，约1.03～1.06，因此需要串联很多分离级，故设备高大、复杂，建设投资大；此外，由于需要反复冷凝及汽化，生产过程中需要处理的水量非常大，能源消耗大，运行费用高。水/氢双温交换法是基于氢同位素在各反应分子间的非等几率平衡分布特性，交换反应的分离系数α随温度变化而变化，当温度越高α越趋于1。在冷塔内氘自气相向液相中富集，在热塔中因温度升高α减小，所以发生相反的传质过程，即氘又从液相转入气相内。这样利用低温主塔即冷塔进行富集，用高温辅助塔即热塔实现相转换，从而水被贫化形成低氘水。但水/氢双温交换法的工业化应用存在下述问题：一方面是冷塔必须使用价格昂贵的铂基疏水催化剂作为填料，系统建造成本较高；另一方面是水/氢同位素的交换反应包括液相催化交换和蒸汽相催化交换两个连续过程，温度及流量等参数控制较为复杂。

日本的研究表明硅胶、活性氧化铝和5A分子筛作为填料，在固定床载气流通模式下对氚化水(HTO)与轻水(H₂O)具有分离效果。但目前采用上述无机填料的水分离研究均只采用小规模固定床载气吹扫模式，床体穿透后分子筛填料内有大量的水残留，需要进行复杂的再生处理才能重新使用，分离效率低，不具备实际应用价值。

发明内容

本发明基于上述问题，提出了一种分离天然水制备贫氘水和富氘水的系统，相对于传统的蒸馏法、双温交换法，该系统结构简单、填料廉价、控制方便，设备规模更小，建造成本更低，可以采用半连续模式直接对天然水进行分离操作制得贫氘水和富氘水。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种分离天然水制备贫氘水和富氘水的系统，包括密封电热箱，设置在电热箱内的分离组件，及设置在电热箱外的原料水储罐、富氘水储罐和贫氘水储罐；所述分离组件包括1号～n号串联连接成闭合回路的分离柱，相邻分离柱之间通过设有单向阀的管道相连；所述原料水储罐上设有原料进水管，所述原料进水管贯穿电热箱设置，且电热箱外的原料进水管上设有计量泵，电热箱内的原料进水管上设有汽化器，所述1号～n-1号分离柱上端则分别通过与其对应的1号～n-1号进料阀门与原料进水管管道连接；所述富氘水储罐上设有富氘水管，所述富氘水管贯穿电热箱设置，所述1号分离柱上端通过富氘水阀与富氘水管连通；所述贫氘水储罐上设有贫氘水管，所述贫氘水管贯穿电热箱设置，所述n号分离柱下端通过贫氘水阀与贫氘水管连通。

具体的说，还包括设置在电热箱外的真空泵，所述真空泵上设有真空管，所述真空管贯穿电热箱设置，所述1号～n号分离柱下端分别通过与其对应的1号～n号真空阀门与真空管管道连接。

具体的说，所述电热箱为酚醛泡沫板箱体，电热箱底部设置干烧型电加热棒，箱体内温度不低于100℃。

作为一种优选方案，所述分离柱采用分子筛作为填料。

作为一种优选方案，所述分离柱为Φ50～Φ250的不锈钢管，端面焊接不锈钢封头，连接Φ10～Φ20不锈钢波纹管，波纹管之间采用卡套或焊接方式连接。

作为一种优选方案，所述分离柱外壁包裹不锈钢云母薄壁环形加热圈，以使其额定使用温度不低于500℃。

作为一种优选方案，所述计量泵为隔膜泵。

进一步的所述汽化器为不锈钢螺旋型盘管，盘管置于加热炉内，液态水进入处于高温状态的螺旋管内，受热汽化直接变为蒸汽，不存在液态水滞留。

更进一步的，所述真空泵为水环泵和旋片泵的组合，前级为水环泵，后级为带气镇阀的旋片泵。

本发明还提供了使用上述系统制备贫氘水和富氘水的方法，该方法可以采用半连续模式直接对天然水进行分离操作制得贫氘水和富氘水，操作简单，分离效率高，分离效果好。

使用上述系统制备贫氘水和富氘水的方法，包括以下步骤：

S1：设定电热箱内部温度为100℃以上，开启分离柱外的加热圈使各分离柱温度升至300℃以上，抽真空排除分离柱内残余水汽，然后降至100℃；

S2：通过计量泵抽取原料水储罐中的天然水，再通过汽化器转化为水蒸汽后，进入1号～n-1号分离柱；

S3：开启加热圈使1号分离柱温度升至300℃以上，1号分离柱内水蒸汽发生解吸，柱内压力上升，当超过单向阀开启压力，水蒸汽向后移动进入2号柱，进而导致2号柱的水蒸汽通过单向阀进入3号柱，后续分离柱依次发生此过程，最终使1号～n-1号分离柱内的水蒸汽全部进入2号～n号分离柱，完成第一次重排，水蒸汽中氘浓度沿2号→n号逐渐降低，当1号分离柱内压力无显著变化时，抽真空排除1号柱残余水汽使其再生，同时关闭1号柱加热圈；

S4：待1号柱温度降至100℃时，开启2号柱加热，水蒸汽解吸并在压差驱动下向后移动，水蒸汽全部进入3号～n号及1号分离柱，完成第二次重排；待2号柱解吸完成后，按照同样的方式进行2号柱再生及3号柱解吸；后续分离柱操作依次类推；当第n号分离柱解吸完成后，水蒸汽进行了第n次重排，水蒸汽再次分布于1号～n-1号分离柱，表示系统完成了一次循环分离；

S5：接通富氘水储罐管路，开启加热圈加热1号分离柱，从1号分离柱顶部排出富氘水并收集；接通贫氘水储罐管路，加热n-1号分离柱，从柱底部排出贫氘水并收集；然后从分离回路中段注入原料水即可进行下一个循环的分离操作。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的分离天然水制备贫氘水和富氘水的系统采用模拟移动床原理，通过分离柱顺序加热/冷却及单向阀控制，原料水蒸汽在分离柱构成的闭合回路内循环移动获得氘浓度梯度，在加热解吸的回路近端氘浓度最高，而远端氘浓度逐渐降低，并且氘浓度梯度随分离柱的吸附/解吸次数增加不断增大。分离柱经过一定次数的加热冷却循环后，加热回路近端的分离柱，从柱顶部提取富氘水；加热回路远端的分离柱，从柱底部提取贫氘水；然后从回路中段注入与提取量相等的原料水蒸汽，进行下一阶段的分离操作。其相对于传统的蒸馏法、双温交换法，结构简单、填料廉价、控制方便，设备规模更小，建造成本更低，可以采用半连续模式直接对天然水进行分离操作制得贫氘水和富氘水。

(2)本发明分离方法操作灵活，可以很方便地通过工艺控制获得不同氘含量的贫氘水和富氘水，可通过调节分离柱的数量或循环分离操作次数，来获得期望的分离效果，适应性强。

(3)本发明基于模拟移动床技术，，在本发明系统中，吸附剂(即分离组件)固定不动，通过工艺参数控制使流体(即天然水蒸汽)在分离回路内连续流动，产生类似于真实移动床的气、固相逆向流动效果，，；随着时间的推移，固相分子筛内水蒸汽吸附带的氘浓度梯度不断增大，从而实现贫氘水和富氘水的分离。本发明系统不但生产能力和分离效率比传统固定床高，而且又可以避免真实移动床吸附剂磨损、碎片或粉尘土堵塞或固体颗料间的沟流。

(4)本发明创造性地将模拟移动床技术应用于天然水的分离，通过闭路分离系统设计，蒸汽可以在闭环分离回路内连续循环流动，在100℃以上的温度条件下，利用H₂O与HDO(以及极少量D₂O)在分子筛上的吸附/解吸性能差异，实现以天然水为直接处理对象的一步高效分离，同时获得贫氘水和富氘水，可以有效降低制备成本，拓展应用领域。

(5)本发明分离方法采用累加循环分离操作，天然水中氢/氘分离系数明显大于蒸馏法，相对于传统的蒸馏法设备体积显著减小、建造成本及运行能耗可以大幅降低；相对于水/氢双温交换法，填充材料为价格低廉的分子筛，不需要使用铂基贵金属催化剂，并且长期使用性能稳定，因而系统成本大幅度降低。

(6)本发明分离方法的工作介质仅为温度约100℃的水蒸汽，分离操作在一系列分离柱构成的闭环回路中进行，不需要氢气等辅助介质，因而不但操作更简便，而且无燃爆等安全风险。

(7)由于原料为天然水，在产出贫氘水的同时，也可获得富氘水作为重水生产原料，因此可以大幅度降低贫氘水的制备成本，有助于推动贫氘水在生物医疗领域的应用。

附图说明

图1为本发明系统结构示意图。

其中，附图标记对应的名称为：

1-分离柱，11-单向阀，2-真空泵，21-真空管，22-真空阀门，3-原料水储罐，31-原料进水管，32-进料阀门，33-计量泵，34-汽化器，4-富氘水储罐，41-富氘水管，42-富氘水阀，5-贫氘水储罐，51-贫氘水管，52-贫氘水阀。

具体实施方式

下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。

实施例

本实施例的目的在于提供一种分离天然水制备贫氘水和富氘水的系统，不但有助于解决目前蒸馏法和双温交换法制备贫氘水成本高的问题，而且也可以同时获得富氘水作为重水生产的原料。

一种分离天然水制备贫氘水和富氘水的系统，如图1所示，该系统包括密封电热箱，设置在电热箱内的分离组件，及设置在电热箱外的原料水储罐3、富氘水储罐4、贫氘水储罐5和真空泵。所述电热箱为酚醛泡沫板箱体，电热箱底部设置干烧型电加热棒，使箱体内温度为100℃以上，确保水蒸汽不会冷凝为液态水。

具体来说，该系统的核心为分离组件，分离组件是多个分离柱(1号～n号，n≥2)，分离柱按编号(1号→2号→…→n号→1号)通过管路依次连接形成闭合回路，相邻分离柱之间的管道上还设有防水蒸汽回流的单向阀11，所有单向阀开启压差为0.1MPa～0.5MPa可调，当柱内压力超过设定值可以向后段分离柱单向流动。分离柱采用分子筛作为填料，如4A、5A、碳分子筛等，这是由于分子筛类填料不但在100℃以上仍然具有约15％以上的吸水率，而且性质稳定，在吸附/解吸过程中不会粉化，可长期使用；分离柱为Φ50～Φ250的不锈钢管，端面焊接不锈钢封头，连接Φ10～Φ20不锈钢波纹管，波纹管之间采用卡套或焊接方式连接；且分离柱外壁包裹不锈钢云母薄壁环形加热圈，长期使用温度可达500℃。

所述原料水储罐3上设有原料进水管31，所述原料进水管贯穿电热箱设置，且电热箱外的原料进水管31上设有计量泵33，电热箱内的原料进水管上设有汽化器34，所述1号～n-1号分离柱上端则分别通过与其对应的1号～n-1号进料阀门32与原料进水管管道连接，通过计量泵抽取原料水储罐中的天然水，通过汽化器转化为水蒸汽，进入1号～n-1号分离柱；所述计量泵33为隔膜泵，可通过冲程和频率对输出流量进行双维调节，冲程用于流量粗调，频率用于流量精细调节；所述汽化器34为不锈钢螺旋型盘管，盘管置于加热炉内，液态水进入处于高温状态的螺旋管内，受热汽化直接变为蒸汽，不存在液态水滞留，便于蒸汽流量的准确控制。

所述富氘水储罐4上设有富氘水管41，所述富氘水管贯穿电热箱设置，所述1号分离柱上端通过富氘水阀42与富氘水管连通；

所述贫氘水储罐5上设有贫氘水管51，所述贫氘水管贯穿电热箱设置，所述n号分离柱下端通过贫氘水阀52与贫氘水管连通。

所述真空泵2上设有真空管21，所述真空管贯穿电热箱设置，所述1号～n号分离柱下端分别通过与其对应的1号～n号真空阀门22与真空管管道连接；所述真空泵2为水环泵和旋片泵的组合，前级为水环泵，后级为带气镇阀的旋片泵，可以在水蒸汽介质条件下获得较高的真空度。

本实施例还提供了利用上述系统制备贫氘水和富氘水的方法，具体包括以下步骤：

S1：设定密封的电热箱内部温度为100℃以上，开启分离柱外的加热圈使各分离柱温度升至300℃以上，抽真空排除分离柱内残余水汽，然后降至约100℃；

S2：通过计量泵抽取原料水储罐中的天然水，再通过汽化器转化为水蒸汽后，进入1号～n-1号分离柱；

S3：开启加热圈使1号分离柱温度升至300℃以上，1号分离柱内水蒸汽发生解吸，柱内压力上升，当超过单向阀开启压力，水蒸汽向后移动进入2号柱，进而导致2号柱的水蒸汽通过单向阀进入3号柱，后续分离柱依次发生此过程，最终使1号～n-1号分离柱内的水蒸汽全部进入2号～n号分离柱，完成第一次重排，水蒸汽中氘浓度沿2号→n号逐渐降低，当1号分离柱内压力无显著变化时(即完成解吸后)，抽真空排除1号柱残余水汽使其再生，同时关闭1号柱加热圈；

S4：待1号柱温度降至约100℃时，开启2号柱加热到300℃以上，水蒸汽解吸并在压差驱动下向后移动，水蒸汽全部进入3号～n号及1号分离柱，完成第二次重排；待2号柱解吸完成后，按照同样的方式进行2号柱再生及3号柱解吸，完成第三次重排；后续分离柱操作依次类推；当第n号分离柱解吸完成后，水蒸汽进行了第n次重排，水蒸汽再次分布于1号～n-1号分离柱，表示系统完成了这次循环分离；

S5：接通富氘水储罐管路，开启加热圈加热1号分离柱，从1号分离柱顶部排出富氘水并收集；接通贫氘水储罐管路，加热n-1号分离柱，从柱底部排出贫氘水并收集。

S6：对2#～(n-2)#分离柱内的水蒸汽进行氘含量取样分析，选取氘含量与天然水接近的分离柱，从其顶部注入原料水蒸汽，注入量与贫氘水和富氘水的提取量相等；然后进行下一个循环的分离操作。

若一次循环分离的富氘水和贫氘水的氘浓度及提取量未达到期望值，可以通过增加分离柱数量或循环次数来获得更大的氘浓度梯度，以达到预期分离效果。其相对于传统的蒸馏法、双温交换法，结构简单、填料廉价、控制方便，设备规模更小，建造成本更低，可以采用半连续模式直接对天然水进行分离操作制得贫氘水和富氘水。

以下以两个具体的实例来对本实施例的分离系统和方法进行详细介绍。

实例1：单循环模式、氘浓度80ppm贫氘水制备

本发明的分离天然水制备贫氘水和富氘水的系统的核心部件是8个分离柱(1～8号)，分离柱按编号(1号→2号→…→8号→1号)通过管路依次首尾连接形成闭合回路；系统还包括原料水储罐、富氘水储罐、贫氘水储罐、计量泵、汽化器、真空泵及连接上述器件的管道及阀门。

分离柱、计量泵、汽化器及相应的连接管道和阀门均放置在密封电热箱中，电热箱的箱体为酚醛泡沫板；电热箱底部设干烧型电加热棒，箱体外部设加热温控器，使箱体内温度控制为105℃～115℃，一方面确保系统内的水蒸汽温度高于沸点，不会冷凝为液态水；另一方面，相对较小的温度波动，不会导致填料吸水量的显著变化。

分离柱为外径为Φ100、壁厚为3mm、长度为800的不锈钢管，分离柱端面焊接不锈钢封头进行密封；分离柱的上端封头与单向阀出口连接，下端封头与下一级分离柱的单向阀入口端连接，连接方式为Φ10不锈钢卡套。分离柱内填料为粒径Φ3～Φ5的5A分子筛，单柱的填料量为3.5kg，对应的水蒸汽吸附量约500g。

计量泵为微型隔膜泵，通过冲程和频率对输出流量进行双维调节，冲程用于流量粗调，频率用于流量精细调节。汽化器为Φ10不锈钢螺旋型盘管，盘管置于管式加热炉内，加热炉控制温度为200℃以上，液态水进入处于高温状态的螺旋管内，受热汽化直接变为蒸汽，不存在液态水滞留，便于原料蒸汽流量的准确控制。真空泵为水环泵和旋片泵的组合；前级为水环泵，后级为带气镇阀的旋片泵。分离柱之间单向阀(V1～V8)开启压差设为0.1MPa，当柱内压力超过设定值可以向后段分离柱单向流动。

根据上述系统组成，分离天然水制备贫氘水和富氘水利用模拟移动床原理，具体实现方法如下：

S1：控制密封电热箱内部温度为105℃～115℃，开启加热圈使各分离柱温度升至350℃，抽真空排除分离柱残余水汽，最终使稳态真空度优于10Pa；然后关闭加热圈，使分离柱温度降至115℃。

S2：通过微型计量泵抽取原料水储罐中的天然水，通过汽化器转化为水蒸汽，进入1#～7#分离柱；当7#柱内压力达到0.02MPa时，表示水蒸汽吸附饱和，对应的水蒸汽吸附总量约为3500g。

S3：开启加热圈使1#分离柱温度升至350℃，1#柱内水蒸汽发生解吸，柱内压力上升，当超过单向阀开启压力0.1MPa，水蒸汽向后移动进入2#柱，进而导致2#柱的水蒸汽通过单向阀进入3#柱，后续分离柱发生类似过程，最终使1#～7#分离柱内的水蒸汽全部进入2#～8#分离柱，完成第一次重排；水蒸汽中氘浓度沿2#→8#逐渐降低。当1#分离柱内压力无显著变化表示解吸完成，然后抽真空排除1#柱残余水汽使其再生，同时关闭相应加热器。

S4：当1#柱温度降至115℃，开启2#柱加热，水蒸汽解吸并在压差驱动下向后移动，水蒸汽全部进入3#～8#及1#分离柱，完成第二次重排。待2#柱解吸完成后，按照上述相同方式进行2#柱再生及3#柱解吸；后续分离柱操作依次类推。

当第8#分离柱解吸完成后，水蒸汽进行了第8次重排，水蒸再次分布于1#～7#分离柱，表示系统完成了一次循环分离；水蒸汽形成显著的氘浓度梯度，近端的1#柱顶氘浓度最高，远端的7#柱底的氘浓度最低。

S5：根据基础实验数据和物料守衡原则进行产品提取和原料加注：接通富氘水储罐管路，加热1号分离柱，从柱顶部排出富氘水，富氘水收集量约为200g，氘浓度约270ppm；接通贫氘水储罐管路，加热7号分离柱，从柱底部排出贫氘水，贫氘水收集量约为300g，氘浓度约80ppm。

S6：对2号～6号分离柱内的水蒸汽进行氘含量取样分析表明5号氘含量与天然水接近的分离柱，从5号顶部注入天然水蒸汽，天然水氘含量约为150ppm，注入量为500g；基于该方式不会对水蒸汽分布带的氘浓度梯度形成明显影响。

重复上述步骤，可以以半连续模式制备氘浓度约80ppm的贫氘水和氘浓度为270ppm的富氘水。

实例2：双循环模式、氘浓度30ppm贫氘水制备

按照实例1的S1～S4步骤完成第一次循环分离；

按照实例1的S3～S4步骤完成第二次循环分离；

然后接通富氘水储罐管路，加热1号分离柱，从柱顶部排出富氘水，富氘水收集量约为160g，氘浓度约410ppm；接通贫氘水储罐管路，加热7号分离柱，从柱底部排出贫氘水，贫氘水收集量约为340g，氘浓度约30ppm。

对2号～6号分离柱内的水蒸汽进行氘含量取样分析表明4号氘含量与天然水接近的分离柱，从4号顶部注入天然水蒸汽，注入量为500g。

重复上述步骤，可以以半连续模式制备氘浓度约30ppm的贫氘水和氘浓度为410ppm的富氘水。

由上述实例可明显看出，本发明分离系统结构简单、填料廉价、控制方便，设备规模更小，建造成本更低，而使用该系统进行分离，可以采用半连续模式直接对天然水进行分离操作制得贫氘水和富氘水，分离效率高，分离效果好。

上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，但凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。