Квантово-химические исследования азолов Сообщение 10.* Переходные состояния на маршрутах механизма реакции электрофильного замещения в 177-тетразоле по схеме отщепления—присоединения без предварительного образования TV-протонированных азолиевых солей

摘要

Приведены результаты теоретического поиска модельных переходных состояний реакции электрофильного замещения в 1H-тетразоле (1) без предварительного образования N-протонированных азолиевых солей на двух предложенных авторами маршрутах: А — атака молекулы 1 нуклеофилом (HO~(aq)) с образованием аниона, к которому далее присоединяется электрофил (H3O~+(aq)), и В — атака молекулы 1 тем же электро-филом с последующим присоединением того же нуклеофила к специфически сольвати-рованной протонированной форме, образовавшейся на предыдущей стадии реакции. Ранее для реакций на указанных маршрутах были рассчитаны термодинамические параметры. В настоящей работе для оценки кинетических характеристик реакций расчеты проведены методом DFT/B3LYP/6-31G(d) с использованием процедуры сканирования поверхности потенциальной энергии. Обе стадии маршрута А оказались безбарьерными, тогда как на маршруте В лишь первая его стадия является безбарьерной, а вторая сопряжена с преодолением активационного барьера -35 ккал-моль~(-1) между образовавшимся предреакционным комплексом и продуктами реакции электрофильного замещения. Ключевые слова: 1H-тетразол, электрофильное замещение, переходные состояния, кинетические параметры, квантово-химические расчеты, метод DFT/B3LYP/6-31G(d), поверхности потенциальной энергии, процедура сканирования.