КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ ЯМР ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ XI. КОНФОРМАЦИОННЫЕ И РЕЛЯТИВИСТСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ЗНАЧЕНИЯХ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ ЯМР ~(31)Р И ~(77)Se ФОСФИНСЕЛЕНИДОВ

摘要

В рамках метода ZORA-GIAO-B1PW91/TZP проведено теоретическое изучение влияния конформационных и релятивистских эффектов на значения химических сдвигов ЯМР ~(31)Р и ~(77)Se фосфинселенидов. Влияние конформационного строения фосфинселенидов, связанное с внутренним вращением вокруг одинарных связей Р-С, незначительно, а вклад релятивистского спин-орбитального взаимодействия в теоретические значения химических сдвигов ЯМР ~(77)Se не превышает 10 м.д. В то же время релятивистские эффекты, связанные с воздействием атома селена на величину магнитного экранирования фосфора в фрагменте P=Se, достаточно велики (25-30 м.д.), что свидетельствует о необходимости учета релятивистского спин-орбитального взаимодействия при расчетах химических сдвигов атома фосфора в данном ряду соединений.