Kinetic modeling of homogeneous methanol synthesis catalyzed by base-promoted nickel complexes

摘要

Nickel complexes promoted by alkoxide bases can affect facile conversion of synthesis gas into methanol under thermodynamically favorable temperatures. At 100°C, syngas conversion of 99% with turnover frequency of 66 h-1 is reported. The reaction is truly catalytic in Ni as well as in base. A kinetic study of the Ni(CO)₄-KOMe catalyst system in 1,2-bis(2-methoxy ethoxy)ethane (triglyme)-MeOH solvent mixture is presented. The kinetic expression includes terms of zero-order in H₂ and first-order in CO with syngas of H₂-CO stoichiometry of ~2:1 and less than first-order in Ni (0.03-0.10 M), ~third-order in base (2.0-4.75 M), and an exponential dependence on methanol concentration (13.0-23.7 M at 2.0 M base; 15.8-22.6 M at 3.0 M base). The activation energy of 42.2 kJ mol-1 was estimated from the Arrhenius plot of the data between 374 and 393 K. Gas phase IR spectrum at the end of each run showed an intense signature peak at 2060 cm-1 for Ni(CO)₄. Process uncertainties to commercialization of this versatile homogenous catalyst system for CO hydrogenation to methanol are discussed.Key words: homogeneous catalysis, syngas conversion, methanol synthesis, alkoxides, carbonyls of nickel.Des complexes de nickel activés par des bases de type alcoolate peuvent effectuer facilement la conversion du gaz de synthèse en méthanol, dans des conditions de température thermodynamiquement favorables. À 100°C, on observe une conversion à 99% du gaz de synthèse avec une fréquence de renouvellement de 66 h-1. La réaction est vraiment catalytique tant en Ni qu'en base. On présente les résultats d'une étude cinétique du système Ni(CO)₄-KOMe dans un mélange de solvant 1,2-bis(2-méthoxyéthoxy)éthane (triglyme)-MeOH. L'expression cinétique comprend des termes d'ordre zéro en H₂ et du premier ordre en CO dans le gaz de synthèse de stoechiométrie H₂-CO d'environ 2:1, d'ordre inférieur à l'unité en Ni (0,03 à 0,10 M), du troisième ordre en base (2,0 à 4,75 M) et une dépendance exponentielle sur la concentration de méthanol (13,0 à 23,7 M à 2,0 M en base; 15,8 à 22,6 M à 3,0 M en base). On a évalué une énergie d'activation de 42,2 kJ mol-1 à l'aide d'une courbe d'Arrhenius des données entre 374 et 393 K. Les spectres infrarouges en phase gazeuse des produits à la fin de chaque réaction montrent tous une bande signature intense à 2060 cm-1 pour le Ni(CO)₄. On discute des incertitudes qui entourent les possibilités de commercialisation de ce système versatile de catalyseur homogène pour l'hydrogénation du CO en méthanol.Mots clés : catalyse homogène, conversion du gaz de synthèse, synthèse du méthanol, alcoolates, carbonyls de nickel.[Traduit par la Rédaction]