利用N-羟基邻苯二甲酰亚胺研究可见光照射下Nb_(2)O_(5)中高度扭曲的NbO_(6)单元作为电子转移位点

摘要

五氧化二铌(Nb_(2)O_(5))具有独特酸碱性质和氧化能力,在光催化尤其是光催化芳香化合物转化中引起了广泛的研究兴趣.受限于自身的带隙宽度,单纯Nb_(2)O_(5)只能吸收并利用太阳光中的紫外区能量.近年来,在Nb_(2)O_(5)上的可见光催化苄胺和苯甲醇选择氧化报道中,底物活化和产物的高选择性归因于Nb_(2)O_(5)上Nb位点和底物的直接相互作用,这系列工作为后续Nb_(2)O_(5)可见光催化过程提供研究基础,被视为Nb_(2)O_(5)光催化作用研究中的里程碑工作.此外,研究发现Nb_(2)O_(5)的形貌改变会导致其活性有明显差异.研究深入发现Nb_(2)O_(5)基催化剂中存在不同的NbOx单元,虽然在不同形貌的Nb_(2)O_(5)催化剂上也存在这一结构,但它们与活性之间的相关性尚不清楚.为了解决这些问题,亟需开发时空分辨的表征手段或者探针分子辅助的研究手段.结合以往的研究报道,含羟基或胺基官能团的有机分子与Nb位点存在相互作用.由此推测,可通过监测特定多官能团探针分子化合物与Nb_(2)O_(5)间存在的强相互作用以及电荷传递过程,研究表面NbOx结构在光催化过程中的作用.本文利用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为探针分子,区分不同NbOx结构单元在可见光照射下对C–H键的催化活化作用.利用水热法及焙烧处理,制备了含不同扭曲程度NbO_(6)结构的Nb_(2)O_(5)催化剂,结合紫外可见漫反射光谱、光电子能谱和电子顺磁共振波谱,发现在可见光照下NHPI的电子明显转移到含高度扭曲NbO_(6)结构的Nb_(2)O_(5)催化剂上.在可见光(455 nm)照射下评价NHPI和不同Nb_(2)O_(5)催化剂在乙苯氧化反应中的性能,发现含高度扭曲NbO_(6)结构的催化剂上苯乙酮的生成速率明显高于含低度扭曲NbO_(6)结构的催化剂(419‒495 vs.82μmol·g^(-1)·h^(-1)).结合EPR为电子顺磁共振谱和捕获剂对比试验结果,表明苯乙酮生成速率差异归因于NHPI失去电子后生成氮氧自由基物种有利于乙苯的C–H键活化,从而提高乙苯的转化率及产物苯乙酮生产速率.本文关联高度扭曲NbO_(6)结构和光催化中电荷传递过程,为研究光催化中NbOx的作用提供参考.为开发其他探针分子,实现Nb_(2)O_(5)上C–H键的高效活化,以及用于开发有机物-Nb_(2)O_(5)的光催化体系提供借鉴.