一个各向异性磁稀释杂化钙钛矿系列CH3NH3Cox Zn1-x(HCOO)3

摘要

作为与传统纯无机钙钛矿材料互补的体系,有机-无机或杂化钙钛矿材料结合了有机和无机成分各自的特性,在相变、临界现象和相关功能性质的研究中展现了众多新的可能性和机会。其中,金属甲酸铵钙钛矿表现优越,且其功能和性质十分依赖于金属离子和铵的特性。本工作借助固体化学中的固溶体策略,研究各向异性磁稀释杂化钙钛矿[CH3NH3][Cox Zn1-x(HCOO)3]系列的制备、结构和磁性。该系列的全程固溶体(x=0–1或摩尔百分比Co%=0–100%)都可以用溶液化学方法制备获得,并由单晶和粉末X射线衍射确定了固溶体全程同构。它们都属于正交晶系,空间群Pnma,晶胞参数范围为a=8.3015(2)–8.3207(3)?,b=11.6574(4)–11.6811(5)?,c=8.1315(3)–8.1427(4)?,V=787.89(5)–790.98(7)?3(1?=0.1 nm)。钙钛矿结构由金属-甲酸的简单立方阴离子骨架和骨架孔穴中的CH3NH3+阳离子构成,CH3NH3+阳离子和骨架之间形成N―H···O氢键。在这个系列中,固溶体晶体结构的点阵和结构参数几乎没有变化。因此,该系列提供了一个很好的在结构和分子几何参数不变的条件下研究磁稀释效应的分子磁性体系。在逐步稀释的过程中,Co2+离子的磁各向异性和逐渐消失的较大自旋倾斜的贡献,抑制或减少了在低温和低场下的磁化强度,这与各向同性[CH3NH3][Mnx Zn1-x(HCOO)3]体系在磁稀释时磁化强度增大的行为相反。实验获得的逾渗阈值为(Co%)P=27(1)%(或x P=0.27(1)),低于按逾渗理论得到的简单立方格子上的逾渗阈值31%,这也是由于[CH3NH3][Cox Zn1-x(HCOO)3]体系磁各向异性的缘故。此外,观察到纯金属Co和Zn成员在约120 K左右发生少见的非公度相变。低温下的非公度性对于磁性质也产生一定的影响。