巯基-烯点击反应制备巯基-丙烯酸酯聚合物复合微球及其性能研究

摘要

聚合物微球以其优秀的性能而在生物材料、药物控制释放、智能分离、催化和石油开采等方面有广阔的应用前景，是目前研究的热点材料之一。微球的结构与尺寸对其功能有重要的影响，其中无机/聚合物纳米复合微球结合了聚合物微球和无机纳米粒子的优点，在电、磁、光等方面能够具备独特的性质，从而在医学、生物工程等领域得到了广泛的关注。巯基-烯反应凭借其反应的快速、简单、绿色无污染、应用范围广等优点，在功能材料、拓扑结构、生命科学、药物和表面改性等领域得到了广泛的应用，在制备功能化的聚合物微球上极具潜力。本文采用细乳液聚合工艺，通过巯基-烯反应制备出巯基-丙烯酸酯共聚物微球，并经过一系列实验制备出改性的无机/巯基-丙烯酸酯共聚物复合微球。本文主要内容如下:
　　本文第一部分简述了国内外聚合物微球的研究进展，对聚合物微球的制备方法及其应用情况进行了概括，介绍了细乳液聚合与无机/聚合物纳米复合微球的研究进展，总结出与其他制备方法相比细乳液聚合法更适合用于制备纳米无机复合微球。本文也对近些年来巯基-烯反应的研究进展进行了介绍。
　　本文第二部分以三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）(TMMP)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)为原料，采用细乳液聚合的方法，通过巯基-烯反应合成出巯基-丙烯酸酯聚合物微球;研究了单体和乳化剂的用量对微球形貌的影响。结果表明，获得的聚合物微球为球形结构，尺寸较为均一。乳化剂浓度与单体浓度的比值越高，聚合物微球的粒径越小，但乳化剂浓度过大时会破坏乳液的稳定性，粒径反而变大。
　　本文第三部分以三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）(TMMP)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和油酸(OA)及硅烷偶联剂KH570(MPS)分别改性的磁性纳米粒子等为原料，采用细乳液聚合法，通过巯基-烯反应合成出磁性巯基-丙烯酸酯复合微球;研究了疏水改性剂的类型和单体的用量对微球形貌的影响。结果表明，用油酸改性的磁性纳米粒子制得的微球分布较为均匀，大小在200nm左右，磁性粒子的包覆率为51％，具有良好的磁响应性，油相中有机溶剂的使用和单体用量对微球的形貌均有一定的影响。
　　本文第四部分首先通过液相化学还原法制备出纳米Ag粒子，分别用MPS和OA改性后与TMMP、TMPTA采用细乳液聚合法，通过巯基-烯反应制备出Ag/巯基-丙烯酸酯复合微球;另外以TMMP、TMPTA、AA、AN和AgNO3为原料，采用原位细乳液聚合法，通过巯基-烯反应制备出羧基和腈基改性的巯基-丙烯酸酯复合微球，然后吸附Ag+进行原位还原得到Ag/巯基-丙烯酸酯复合微球;研究了疏水改性剂和pH值对微球形貌的影响。
　　结果表明，得到的Ag/巯基-丙烯酸酯复合微球具有规整的球形结构，尺寸大小分布均匀;液相化学还原法得到的纳米Ag粒径在5-20nm，油酸改性的纳米Ag粒子在油相中拥有更好的溶解性，制备的微球改性效果更好，其纳米Ag的包覆率达到70％。原位还原法能得到表面良好改性的复合微球，具有良好的催化活性。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 聚合物微球的概述

1．2 聚合物微球的制备方法

1．2．1 乳液聚合法

1．2．2 无皂乳液聚合法

1．2．3 Pickering乳液聚合法

1．2．4 微乳液聚合法

1．2．5 细乳液聚合法

1．2．6 悬浮聚合法

1．2．7 沉淀聚合法

1．2．8 分散聚合法

1．3 聚合物微球的应用

1．3．1 在生物医药方面的应用

1．3．2 在智能分离方面的应用

1．3．3 在催化方面的应用

1．3．4 在生物传感器方面的应用

1．3．5 在光学方面的应用

1．4 无机／聚合物复合材料

1．4．1 磁性Fe3O4／聚合物复合材料

1．4．2 纳米Ag／聚合物抗菌材料

1．5 巯基-烯点击反应

1．5．1 自由基引发型巯基-烯点击反应

1．5．2 催化引发型巯基-烯点击反应

1．6 展望

1．7 本文的研究内容和创新之处

1．7．1 本文的研究内容

1．7．2 本文的创新之处

参考文献

第二章 巯基-丙烯酸酯聚合物微球的制备

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂

2．2．2 实验合成工艺

2．2．3 测试与表征

2．3 结果与分析

2．3．1 巯基-丙烯酸酯聚合物的形成机理

2．3．2 红外分析

2．3．3 形貌分析

2．3．4 粒径分析

2．4 本章小结

参考文献

第三章 磁性巯基-丙烯酸酯聚合物复合微球的制备

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂

3．2．2 实验合成工艺

3．2．3 测试与表征

3．3 结果与分析

3．3．1 磁性巯基-丙烯酸酯聚合物微球的形成机理

3．3．2 红外分析

3．3．3 形貌分析

3．3．4 粒径分析

3．3．5 热重分析

3．3．6 磁性能分析

3．4 本章小结

参考文献

第四章 纳米Ag／巯基-丙烯酸酯聚合物复合微球的制备

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂

4．2．2 实验合成工艺

4．2．3 测试与表征

4．3 结果与分析

4．3．1 Ag／巯基-丙烯酸酯聚合物复合微球的形成机理

4．3．2 红外分析

4．3．3 热重分析

4．3．4 形貌分析

4．3．5 紫外-可见吸收光谱分析

4．3．6 pH值对微球形貌的影响

4．3．7 催化性能

4．4 本章小结

参考文献

第五章 全文总结

致谢

攻读硕士学位期间的研究成果