维生素K类化合物氧化还原机理的研究——现场红外光谱电化学法

摘要

维生素K也称凝血维生素，是肝脏内合成凝血蛋白必不可少的物质，具有重要的生理功能。事实上，维生素K均为2-甲基萘醌的衍生物，2-甲基萘醌也称维生素K3，2-甲基萘醌(MQ)和维生素K1(VK1)均具有促凝血功能，可以用于治疗维生素K缺乏引起的出血性疾病，两者都是人体所需的重要的醌类化合物，发挥着及其重要的生理作用;同时它们也是重要电化学活性物质，维生素K溶于线粒体膜的类脂中，起着电子转移作用。本文利用循环伏安实验、快速扫描现场红外光谱实验和循环伏吸及导数循环伏吸技术，在分子结构层面上探讨了2-甲基萘醌(MQ)和VK1在不同溶剂中电化学还原机理。主要实验工作概括如下:
　　1、温度是影响电化学反应的重要因素之一，为了便于在较高温度下开展电化学实验及研究电极表面的吸附现象，设计表征了一种可以在常温和高温条件下使用的高温红外光谱电化学薄层池(HTC)。该HTC清洗方便，操作简单，适用于水体系和有机体系;并可在室温～373K（根据溶剂沸点，控温精度为0.5K）温度范围内使用，具有良好的电化学性能，红外光谱采集谱图清晰信噪比好;利用铁氰化钾水溶液和对苯醌离子液体溶液的红外光谱电化学行为对HTC进行了表征，得到较满意的结果。
　　2、2-甲基萘醌在不同溶剂中的电化学机理
　　(1)在二甲亚砜(DMSO)和乙腈体系中，MQ的循环伏安(CV)图分别表现为两对和三对氧化还原峰，可见MQ在不同溶剂中表现出不同的电化学行为;结合红外光谱循环伏吸收图(CVA)、导数循环伏吸图(DCVA)及变温电化学实验，发现MQ在DMSO中第一步被还原为阴离子自由基MQ·-，第二步还原为二价阴离子MQ2-，该过程为两步单电子连续的转移过程;而在乙腈溶剂中，MQ在电化学过程的同时发生二聚:第一步还原产物阴离子自由基MQ·-与二价阴离子MQ2-发生化学反应形成二聚体，且二聚体在后继的电化学过程中被还原。
　　(2)在乙腈-乙醇、DMSO-乙醇、DMSO-乙腈混合溶剂中
　　首先在乙腈-乙醇混合溶剂中，MQ的CV曲线发生显著变化，当乙醇含量逐渐增加时，三对氧化还原峰电位都向正方向移动，除了第一对峰，其余两对氧化还原峰峰电位正移幅度较大;通过电化学技术和现场红外光谱技术研究分析了MQ在乙腈-乙醇混合溶剂中的电化学机理，实验结果表明MQ在乙腈-乙醇混合溶剂中的电化学机理与在乙腈溶剂中类似，即都是EECE机理。其次，MQ在二甲亚砜-乙醇和二甲亚砜-乙腈混合溶剂中，当在0～-1.8V电势范围进行循环伏安扫描时，MQ在上述两种溶剂中表现出相似的电化学行为，当乙醇或者乙腈的浓度增加到一定值，电化学CV图上都会在原有两对峰的后面出现第三对小峰，且三对氧化还原峰电位发生正移，第二对和第三对峰正移幅度较大，说明另一种溶剂的加入对后两对氧化还原峰的影响比较显著;通过剖析红外光谱循环伏吸收图(CVA)、导数循环伏吸图(DCVA)发现MQ在上述混合溶液中的电化学还原机理与其在乙腈溶剂中的机理相同;最后通过对比MQ在以上五种不同溶剂中峰电位逐渐变化的实验结果和红外光谱3D图中3000cm-1处可见的红外吸收峰推测:MQ在乙腈-乙醇、二甲亚砜-乙醇、二甲亚砜-乙腈混合溶剂中均存在氢键作用。
　　3、维生素K1在不同溶剂中的电化学机理
　　(1)在二甲亚砜和乙腈体系中
　　在两种质子惰性溶剂中，VK1在DMSO中表现为峰形可逆的两对氧化还原峰，然而VK1在乙腈溶剂中表现为三个氧化峰和三个还原峰，而且峰电位和峰形完全不同于在DMSO中电化学行为;结合红外光谱循环伏吸收图(CVA)、导数循环伏吸图(DCVA)进一步分析红外光谱数据，发现VK1在DMSO中第一步被还原为阴离子自由基VK1·-，第二步还原为二价阴离子VK12-，该过程为两步单电子连续的转移过程;而在乙腈溶剂中，VK1在被还原的同时发生二聚:第一步还原产物阴离子自由基VK1·-与二价阴离子VK12-发生二聚，且二聚体在后继的电化学过程中被还原，但是这个二聚产物非常稳定，并没有在还原峰对应的位置发生氧化，而在更正的电位下才发生氧化。
　　(2)在乙腈-乙醇、二甲亚砜-乙醇混合溶液中
　　VK1在乙腈-乙醇混合溶剂中的CV曲线同样有三个氧化峰和三个还原峰，红外3D图给出的信息和乙腈溶剂中的相似，研究表明:VK1在乙腈-乙醇中电化学还原受质子供体的影响，所有的电化学峰都向正方向移动，且第二对峰偏移的最为明显。再者，在DMSO-乙醇溶液中，当乙醇的浓度增加到某一浓度，CV图中出现第三对峰，第二峰偏移最明显，VK1在电化学反应的同时发生二聚;最后，相关实验现象和计算表明，VK1在上述混合溶剂都存在氢键作用。

目录

声明

摘要

第一章 综述

1．1 引言

1．2 维生素K类化合物的研究

1．2．1 维生素K类化合物简介

1．2．2 2-甲基萘醌的研究

1．2．3 维生素K1的研究

1．3 现场红外光谱电化学方法

1．3．1 电化学方法

1．3．2 现场红外光谱电化学方法

1．3．3 现场红外光谱电化学薄层池

1．4 论文设计思想

第二章 高温红外光谱电化学薄层池的制作与表征

2．1 实验部分

2．1．1 试剂与药品

2．1．2 实验方法

2．1．3 高温电化学池的结构

2．2 结果与讨论

2．2．1 水溶液中铁氰化钾光谱电化学性质的表征

2．2．2 离子液体中对苯醌光谱电化学行为的表征

2．2．3 对9，10-菲醌在热解石墨电极上吸附现象的表征

本章小结

第三章 2-甲基萘醌(VK3)的电化学氧化还原机理

3．1 实验部分

3．1．1 试剂与药品

3．1．2 电化学实验

3．1．3 现场红外光谱实验

3．2 结果与讨论

3．2．1 MQ在二甲亚砜中的电化学行为

3．2．2 MQ在乙腈中的电化学行为

3．2．3 MQ在乙腈-乙醇中的电化学行为

3．2．4 MQ在二甲基亚砜-乙醇、二甲基亚砜-乙腈中电化学行为

本章小结

第四章 维生素K1(VK1)的电化学氧化还原机理

4．1 实验部分

4．1．1 试剂与药品

4．1．2 电化学实验

4．1．3 现场红外光谱实验

4．2 结果与讨论

4．2．1 维生素K1在二甲亚砜中的电化学行为

4．2．2 维生素K1在二甲亚砜-乙醇混合溶剂中的电化学行为

4．2．3 维生素K1在乙腈中的电化学行为

4．2．4 维生素K1在乙腈-乙醇混合溶剂中的电化学行为

本章小结

全文总结

参考文献

致谢

附录