非金属杂原子共掺杂碳气凝胶的制备及其电催化氧还原性能的研究

摘要

燃料电池由于其较高能量转化效率、环境友好、噪音小等优点受到人们的关注。在整个燃料电池反应中，燃料电池负极发生的氧还原反应是制约燃料电池性能的最重要因素。因为在没有催化剂条件下，氧还原反应非常缓慢，因此寻找高效的氧还原催化剂十分重要。目前铂被认为是燃料电池最佳的负极材料，然而铂的成本高昂、地球蕴藏小和耐甲醇性能差等弊端制约了其大规模应用。因此寻找一种新型高效且价格低廉的催化剂来取代铂材料，成为燃料电池商业化使用最关键的因素。大量的探索发现过渡金属离子或非金属杂原子掺杂碳气凝胶拥有较好的电催化氧还原性能和较好的耐甲醇性能，其有望取代铂材料成为新的氧还原催化剂。
　　本论文在深入研究了国内外碳气凝材料发展的基础上，发现目前碳气凝胶作为氧还原反应催化材料的研究主要集中在:石墨烯气凝胶，甲醛树脂气凝胶，高分子水凝胶等等，但是这些凝胶的制备存在着很多缺点，比如石墨烯气凝胶制备需要180℃水热十几个小时，这极大的浪费能源。甲醛树脂气凝胶的制备时间太长，少则几日，多则一周，同时甲醛是有毒容易挥发污染环境。高分子水凝胶的制备过程十分繁琐，需要引发剂、交联剂、氧化剂等等。这些缺点都极大的限制了它们在氧还原方面的应用。因此设计了一种简单、快速、绿色方法制备以非金属杂原子掺杂碳气凝胶。主要的研究结果如下:
　　(1)以廉价葡萄糖和硼砂为原料，通过简单的水热法合成土黄色块状碳气凝胶，在900℃热氨气条件下处理，得到硼、氮共掺杂碳材料(BN-CA-900)，其拥有较大的比表面积（1032m2·g-1）和高的氮含量（4.04％，原子比）。在碱性条件下，BN-CA-900的起始点位，半波电位和极限扩散电流都和商业化Pt/C非常接近，表明其催化氧还原反应能力可以媲美商业化Pt/C。在电极电势为-0.8V和-0.2V(vs.Hg/HgO)之间时，BN-CA-900催化氧气还原的电子转移数为3.94～3.99，其过氧化氢的产率低于3.14％。在酸性条件下，电位为-0.2V(vs.Ag/AgCI)时，BN-CA-900的极限扩散电流为5.5mA/cm2，与商业化Pt/C(5.5mA/cm2相同。更重要的是，无论在酸性还是在碱性条件下，BN-CA-900都拥有非常好的耐甲醇性能和优异的稳定性。
　　(2)以碳纳米管气凝胶和石墨烯为原料，通过氧化还原法快速制备石墨烯碳纳米管复合气凝胶。在1000℃氨气气氛下热处理，得到硫、氮共掺杂碳纳米管石墨烯复合材料(SN-GA-1000)。在电位为-0.8V(vs.Hg/HgO)碱性条件下，不但SN-GA-1000的极限扩散电流(5.72mA/cm2)非常接近商业化Pt/C(5.75mA/cm2)，而且起始点位和半波电位也非常接近商业化Pt/C，这就表明其催化氧还原的能力可以媲美商业化Pt/C。在电位为-0.8V～-0.2V(vs.Hg/HgO)之间时，SN-GA-900催化氧还原反应的电子转移数为3.94～3.99，过氧化氢的产率0.056～3.13％。在酸性条件下，电位为-0.2V(vs.Ag/AgCl)，SN-GA-1000拥有较高的极限扩散电流为5.52mA/cm2接近商业化Pt/C的5.57mA/cm2，在电位为-0.2V～0.6V(vs.Ag/AgCI)之间时，SN-GA-1000催化氧还原反应的电子转移数为3.88～3.95，过氧化氢的产率为2.48～5.52％，表明氧气在还原反应过程中主要是以四电子反应路径为主。该催化剂的高效的催化性能可归功于:(1)硫、氮共掺杂协同作用，(2)碳纳米管气凝胶阻碍石墨烯的团聚，有利于增加碳材料的比表面积。
　　(3)以ZIF-6和聚丙烯酰胺为原材料，经过简单的方法快速合成ZIF-67和聚丙烯酰胺复合水凝胶。在900℃氩气条件下热处理，获得钴、氮共掺杂碳材料(CoN-CA-900)，其具有非常高的比表面积(1568.4m2·g-1)和疏松多孔结构。在电位为-0.8V(vs.Hg/HgO)碱性条件下，CoN-CA-900的极限扩散电流为5.66mA/cm2接近商业化Pt/C极限扩散电流(5.75mA/cm2)。在电位为-0.8V～-0.2V(vs.Hg/HgO)时，CoN-CA-900催化氧还原反应的电子转移数为3.92～3.95，过氧化氢的产率为2.6～3.94％，表明CoN-CA-900催化氧还原反应主要是以四电子反应路径为主。与此同时，CoN-CA-900表现出优异抗甲醇性能和较好的稳定性能。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 贵金属铂基材料催化剂

1．2．1 铂合金材料催化剂

1．2．2 其他铂基材料催化剂

1．3 非贵金属材料催化剂

1．3．1 金属氧化物催化剂

1．3．2 金属碳化物、硫化物、氮化物、磷化物等催化剂

1．3．3 过渡金属和杂原子共掺杂催化剂

1．4 非金属材料催化剂

1．4．1 杂原子掺杂石墨烯催化剂

1．4．2 杂原子掺杂碳纳米管、碳纳米纤维催化剂

1．4．3 杂原子掺杂有序多孔碳催化剂

1．4．4 杂原子掺杂碳气凝胶催化剂

1．5 本论文设计思路研究和研究内容

第二章 B、N共掺杂三维多孔碳气凝胶的制备及其电催化氧还原性能的研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料和试剂

2．2．2 样品的制备

2．2．3 产物表征

2．2．4 产物电化学测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 产物形貌的分析

2．3．2 产物的物相和结构分析

2．3．3 产物电化学性能分析

2．4 本章小结

第三章 S、N共掺杂碳纳米管石墨烯气凝胶的制备及其电催化氧还原性能的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料和试剂

3．2．2 样品的制备

3．2．3 产物表征

3．2．4 产物电化学测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 产物形貌的分析

3．3．2 产物的物相和结构分析

3．3．3 产物电化学性能分析

3．4 本章小结

第四章 Co、N共掺杂三维多孔碳气凝胶的制备及其电催化氧还原性能的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料和试剂

4．2．2 样品的制备

4．2．3 产物表征

4．2．4 产物电化学性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 产物形貌的分析

4．3．2 产物的物相和结构分析

4．3．3 产物电化学性能分析

4．4 本章小结

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文