光照条件下AcrH2催化杂环的芳基化反应及CuI催化羧酸与丙酮α位的酰氧基化反应研究

摘要

辅酶模型物催化剂要优于传统的无机催化剂和金属催化剂，因为其环境友好性已经被广泛的应用于合成化学中。我们已经熟知通过辅酶模型物催化可以还原α，β-不饱和酮，活化烯烃和α，β-环氧酮以及氧化含硫化合物。尽管应用很广泛，但是这些转化仅仅局限于反应物自身的还原或者氧化。芳烃杂环化合物是构成天然产物，药物分子和材料的重要构建单元。在过去的几十年中，利用过渡金属催化和无金属催化杂环的C-H键芳基化是形成芳烃杂环化合物主要方法。近些年来，通过利用有机分子间的单电子转移的光催化剂已经得到广泛地关注并且光催化反应在有机合成中成为了一种新的合成方法。结合辅酶NADH模型物催化的研究，我们首次报道了辅酶模型物AcrH2在光照条件下催化杂环或者芳环的芳基化反应，实现分子间的偶联反应。　　在天然产物，药物分子以及生物活性分子中，羰基α-酰氧化合物是一种的构建骨架并且是一种重要的药物分子中间体。在过去一段时间里，合成羰基α-酰氧化合物主要通过α卤代羰基化合物与芳基羧酸反应或者利用芳基羧酸与炔丙醇做为反应底物。然而，这些反应物需要预处理以此降低了化学原子经济性。近些年，高价碘催化剂直接催化氧化偶联酮类化合物与羧酸以形成羰基α-酰氧化合物已经被报道。尽管在合成羰基α-酰氧化合物的方法已经被得到很好地发展，但是关于羰基α位甲基的直接酰氧化报道仍然很少。因此，我们首次报道了利用CuI做为碘催化剂催化丙酮α位甲基与芳基羧酸脱氢偶联反应。

目录

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致谢

摘要

第一章 杂环(苯环)的芳基化反应简介

1．1 过渡金属催化合成芳烃杂环或者联芳烃结构化合物

1．2 有机分子催化合成芳烃杂环或者联芳烃结构化合物

1．3 非金属催化合成芳烃杂环或者联芳烃结构化合物

1．4 光催化合成芳烃杂环或者联芳烃结构化合物

第二章 光照条件下AcrH2催化杂环的芳基化反应研究

2．1 前言

2．1．1 辅酶模型物催化剂简介

2．1．2 研究背景

2．2 反应条件优化

2．3 反应底物拓展

2．4 大量反应研究

2．5 反应机理研究

2．5．1 自由基捕捉实验

2．5．2 动力学常数表征

2．5．3 反应机理

2．6 小结与展望

2．7 实验部分

2．7．1 仪器与试剂

2．7．2 实验步骤

2．8 谱图信息

第三章 羰基α位酰氧基化反应简介

3．1 Ru催化合成α-羰基酰氧化物

3．2 碘苯催化酮羰基α位乙酰氧基化

3．3 高价碘催化分子内的酮羰基α位酰氧基化

3．4 四氢吡咯衍生物催化酮羰基α位酰氧基化

3．5 TBAI催化酮羰基α位酰氧基化

3．6 I2催化酮羰基α位酰氧基化

第四章 CuI催化羧酸与丙酮的α位酰氧基化反应研究

4．1 前言

4．2 反应条件优化

4．3 反应底物拓展

4．4 反应机理研究

4．4．1 动力学表征

4．4．2 自由基捕捉实验

4．5 小结与展望

4．6 实验部分

4．6．1 仪器与试剂

4．6．2 实验步骤

4．7 谱图信息

参考文献

附录

攻读硕士学位期间学术论文发表