Ni(acac)2/N-杂环卡宾催化Heck反应与水相中杂环N-芳基化的研究

摘要

自从1991年Arduengo由分离提纯,N-杂环卡宾(N-heterocyclic carbenes,NHCs)已经成为在多个化学领域应用的化合物,但由于NHCs对于空气和水分十分敏感,因此NHCs通常是以卡宾前体的形式通过特定条件在化学反应中释放出来,其中NHC前体1,3-二取代咪唑盐(取代基为2,6-二异丙基苯基和2,4,6-均三甲苯基)因其可以替换位阻大且富电的膦配体而尤为突出。
　　本论文中,我们首先利用三甲基氯硅烷代替以往反应中的浓HCl与二苯基胺烯、多聚甲醛反应,用来生成N-杂环卡宾前驱体IPr·HCl和IMes·HCl,较以往相关报道,在缩短了反应时间的情况下产率有了巨大提高,分别可达85％和81%。我们首次将这些卡宾前体用于Ni催化的芳基碘化物、溴化物与丙烯酸酯的Heck反应中,在乙酰丙酮镍和N-杂环卡宾前驱体组成的催化体系下,得到一系列反应产物,并通过核磁共振表征,产率从57%-99%不等。
　　之后,我们又针对N-芳基杂环化合物的合成,进行了一种以活性铜粉为催化剂,在水相中进行Ullmann类型反应的研究。用以催化芳基卤化物与N-杂环化合物的C-N偶联,通过使用四丁基溴化铵(TBAB)作为相转移试剂,加入氢氧化锂,以纯水为溶剂在不需加入任何配体的情况下进行N-杂环芳基化反应。我们提出了一个简单、实用、环保的实验方案,较之以往的报道,这种体系有效的避免了使用有毒的有机试剂和严格的惰性条件,不只是芳基碘化物和溴化物,一些芳基氯化物也可作为N-杂环的芳基化试剂,随后我们通过核磁共振与气质联用仪对相关产物进行表征,反应产物的产率最高可达87%。

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第一章 Ni(acac)2/N-杂环卡宾催化Heck反应的研究

1.1 前言

1.2 本课题研究背景与内容

1.3 实验准备

1.4 实验步骤

1.5 结果与讨论

1.6 本章小结

第二章 水相中杂环N-芳基化的研究

2.1 前言

2.2 研究意义

2.3 实验准备

2.4 实验步骤

2.5 结果与讨论

2.6 本章小结

第三章 结论

3.1 Ni(acac)2/N-杂环卡宾催化Heck反应

3.2 水相中杂环N-芳基化的研究

参考文献

发表论文和参加科研情况说明

附 录 部分化合物的相关NMR图谱，质谱

致谢