胶质量子点太阳能电池的光载流子辐射检测研究

摘要

纳米胶质量子点(Colloidal quantum dot, CQD)材料是目前国际研究的焦点，可用于各种光电器件中，如光电探测器、光电二极管、太阳能电池等。其中利用这种材料制成的第三代太阳能电池，具有成本低、可实现大面积生产、宽太阳能光谱吸收等优点，为太阳能电池产业带来了新希望。然而，相比于块体半导体，量子点材料的光电特性及很多实验现象尚未被深入理解，这制约着其推广应用以及对器件性能的提升。精确的激子寿命测量是解释材料光电实验现象的第一步。虽然光致发光(Photoluminescence, PL)技术是测量激子寿命的主要手段，但其较低的测量精度，使得研究人员们还无法建立关于量子点中激子输运等动态机制的精确物理模型。光载流子辐射测量技术(Photo-carrier radiometry, PCR)作为一种频域PL调制技术，具有全光、无损、非接触、快速等优点，非常适用于检测柔软的易受损的CQD材料。PCR的频率调制特性使其对CQD中激子的动态弛豫过程进行研究时显示出高的信噪比和精度，尤其是PCR信号的相位成分。但PCR技术欠缺与CQD材料相匹配的模型与方法。本文基于传统PCR技术发展了CQD-PCR模型，完成了CQD中激子输运性质的实验研究和理论分析。
　　第一，发展了适用于量子点材料的CQD-PCR理论模型，使得PCR技术对半导体材料电参数的测量应用领域从三维块体材料扩展到了零维量子点材料。
　　（1）建立了三种PCR频域信号分析模型，用以反演CQD中的激子寿命，包括：根据任意的量子点尺寸分布建立的连续单独Voigt型高斯分布模型、简化的多重弛豫方式叠加的离散ad hoc模型和经过严格数学推导得出的变分反演模型。
　　（2）发展了激子弛豫速率方程模型。该模型同时包含了激子的辐射复合和非辐射复合通道，并且分析了 PbS量子点材料的最低激子能级分裂以及最低激子能级与缺陷能级进行能量交换时会有多个声子参与的情况。
　　第二，搭建了PCR实验系统，通过对两种经过不同表面修饰法得到的PbS CQD薄膜（非耦合样品和耦合样品）的PCR实验研究，验证了量子点材料的CQD-PCR理论模型，为CQD材料中激子输运等动态特性的研究开辟了一条新的途径。
　　（1）通过CQD-PCR频率扫描实验结果验证了三种PCR频域信号分析模型的正确性，反演重建得到了 PbS量子点薄膜材料在各温度下的激子寿命分布谱线和精确的有效寿命。在数据处理过程中发现，Voigt型只适用于非耦合样品，ad hoc型和变分反演法对两种样品都适用，但通过对比，变分反演法计算得到的激子寿命谱线可靠性最高，并且能够分辨出同时发生的不同激子弛豫机制，这在相关领域的研究中尚属首例。研究发现具有不同量子点间距的薄膜材料，能够产生不同类型的寿命分布谱线，体现出不同的激子输运性质，这对我们深入理解CQD材料中的激子弛豫机制具有重要意义。量子点间距离较长的薄膜（非耦合样品）中，光生激子被限制在本地复合，而量子点间距离较短的薄膜（耦合样品）中，光生激子能够通过最邻近跳跃(Nearest neighbour hopping, NNH)和福斯特共振能量转移(F?rster resonance energy transfer, FRET)等方式进入邻近的量子点中，再复合回到基态。PCR方法测得的激子寿命精度高于时间分辨PL方法。
　　（2）分析随温度变化的激子寿命分布，验证了速率方程模型的正确性。分析中分别提取出了两种样品的辐射复合寿命τR和非辐射复合寿命τNR，并且计算得到了 PbS量子点的最低激子能级的分裂能量差。所得结果进一步验证了两种样品中具有不同的激子弛豫方式，也符合材料制备过程中采取了不同表面修饰方法这一情况。
　　（3）进行了三种PCR辅助实验研究，实验结果与PCR频率扫描实验结果相互补充，具有良好的一致性，进一步证明PCR技术是研究量子点材料光电特性的有效手段。PCR强度扫描实验说明本文所用PbS量子点薄膜样品对入射激光的响应是线性的；根据Arrhenius公式对PCR温度扫描实验结果进行分析，得到了两种样品的非辐射复合中心的激活能；PCR时间扫描实验结果证实了两种样品中所含缺陷能级的状态。
　　第三，首次成功利用 PCR技术对CQD太阳能电池开展了初步的实验研究。本工作中测试了PbS CQD点太阳能电池的伏安特性曲线，并对其开展了PCR频率扫描实验，重建了太阳能电池的光吸收层中的激子寿命分布谱线。发现电池中的激子寿命稍长于单纯薄膜中的激子寿命。
　　综上所述，本文利用PCR技术成功开展了对量子点材料性能的研究。建立了三种适用于量子点材料的PCR频域信号分析模型，分别重建了两种样品的激子寿命分布谱线，反演计算得到了激子有效寿命，提高了量子点激子寿命测量的精度，深入理解了量子点中的激子弛豫途径，发展了量子点中的PCR方法。在纳米材料和器件席卷光电子、微电子、材料科学、生物医学等领域的趋势下，CQD-PCR方法必将发展成为一种理论更完备，测量更精确的技术。

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第一章 绪 论

1.1 引言

1.2 太阳能电池发展现状

1.3 量子点材料及量子点太阳能电池

1.4 胶质量子点材料的电子输运特性及表征方式

1.5光载流子辐射测量技术

1.6 本文的主要贡献与创新

1.7 本论文的结构安排

第二章 胶质量子点激子寿命分布理论模型

2.1 连续高斯寿命分布——Voigt型

2.2 简化离散寿命分布-ad hoc型

2.3 积分方程反演激子弛豫寿命分布——变分方法

2.4 PbS胶质量子点激子弛豫动态学的频域方法

2.5 本章小结

第三章 PbS量子点薄膜的PCR实验系统

3.1 量子点薄膜材料

3.2 PCR实验系统与方法

3.3 本章小结

第四章 PbS胶质量子点薄膜的PCR频率扫描实验结果分析

4.1 PCR频率扫描曲线

4.2 Voigt型单一连续寿命分布

4.3 Ad hoc离散寿命分布

4.4 变分法离散寿命分布谱线

4.5 离散寿命与温度的关系

4.6 变分法连续寿命展宽谱线

4.7 直流背景光对频率响应的影响

4.8 本章小结

第五章 PbS量子点薄膜的其他PCR实验研究

5.1 PCR激光强度扫描结果

5.2 PCR温度扫描

5.3 PCR时间扫描

5.4本章小结

第六章 PbS CQD太阳能电池的PCR实验研究

6.1 伏安特性曲线

6.2 太阳能电池的PCR频率扫描

6.3 本章小结

第七章 全文总结与展望

7.1 全文总结

7.2 未来工作展望

致谢

参考文献

攻读博士学位期间取得的成果