双胶囊型室温自修复环氧基复合材料的设计、制备和表征

摘要

聚合物基复合材料性能优良，但易遭受局部损伤和微裂纹破坏，如能模拟生物体损伤自愈合原理，赋予其自动修复、阻止裂纹等破坏发展、恢复材料性能的能力，对于保持材料的机械强度、消除隐患、延长其使用寿命具有重要意义。通过详细的文献分析，我们发现目前已研究的各种自修复方法存在着各种各样的问题。本体式自修复强烈依赖人工干涉；对于外植式自修复中的空心管道修复，胶粘剂装填和管道密封的困难以及空心管道的特殊加工生产不利于规模化工业应用；而发展最快、最有希望获得实际应用的微胶囊结构修复方式，却因为修复体系选择不当或微胶囊化的困难而达不到理想的修复效果。目前，将微胶囊化的修复剂添加到树脂基体中是实现高分子复合材料自修复功能化的一种简便可行的方法，但必须解决修复剂组分如何在断裂面上相遇，以及相遇后能否发生反应，材料在多长时间内能维持这种自修复功能，材料自身的其它基本性能有无下降等问题。能否有效解决这些问题是决定自修复复合材料最终能否实用的关键。 本论文以赋予环氧树脂材料室温自修复能力为目的，选用目前正在迅速发展的微胶囊型自修复聚合物基复合材料作为研究对象，选择通用的性能优良的胶粘剂一环氧树脂/多硫醇固化剂双胶囊作为修复体系，以满足自修复功能实现所必需的能量供给和物质供给。通过合理选择修复体系，制备出具有广泛适用性的、能够及时快速修复内部裂纹破坏的自修复型环氧基复合材料。 本工作首先制备了氨基树脂/环氧修复剂微胶囊、氨基树脂/多硫醇微胶囊以及含有催化剂的固化剂微胶囊，通过FTIR、micro-Raman、EA、TFG、SEM、DSC以及激光粒度分析等多种手段对这些微胶囊进行了相关表征工作，阐明了环氧预聚物与固化剂反应的固化动力学过程。在此基础上，制备出含有双组分环氧和固化剂微胶囊的环氧基复合材料，利用锥形双悬臂梁实验对复合材料的自修复功能进行了有效表征，详细考察了裂纹宽度、胶囊含量、胶囊匹配性、胶囊大小、催化剂、修复体系种类、修复环境和加工工艺等因素对自修复效果的影响，并运用胶粘剂粘接原理分析了复合材料的自修复原理和破坏机理。本论文主要研究结果如下： 1、在深入分析已有研究成果基础上，合理地选择环氧预聚物—多硫醇/叔胺胶粘剂作为修复剂，并据此设计出含有双胶囊修复体系的室温自修复型聚合物基复合材料。 2、成功地对环氧预聚物进行微胶囊化，对胶囊性能进行表征和考察，使其满足自修复聚合物基复合材料的基本要求。实验表明，以氨基树脂缩聚动力学为基础，通过改进生产工艺，可以使制备的环氧微胶囊具有以下性能：(a)胶囊粒径及其分布可以根据不同需要调节；(b)囊壁足够薄，保证胶囊即使在粒径很小时仍具有较高的芯含量；(c)囊壁具有良好的密闭性和耐热性；(d)机械强度足够高，能承受与基体材料复合过程中的外力作用：(e)囊壁材料和基体材料的力学性能相匹配，且胶囊与基体材料间粘结良好，保证裂纹形成过程中胶囊随基体同时开裂；(f)胶囊具有优良的物理、化学稳定性，具有长效性；(g)制备方法简单，能够批量生产。 3、采用原位聚合与界面聚合相结合的方法成功制备出包裹高活性多硫醇的微胶囊，通过合理地调节合成条件避免多硫醇芯材过量消耗并使囊芯活性保持不变。氨基树脂预聚物和低聚物的表面活性、较快的反应速率和合适的反应条件在微胶囊化过程中起到关键作用。 4、充分利用多硫醇微胶囊囊壁的半渗透膜特性，采用渗透方法，使催化剂叔胺进入胶囊内并与芯材稳定结合。所得到的固化剂微胶囊具有同环氧微胶囊相似的优良性能。 5、制备出含有环氧/固化剂双胶囊修复体系的自修复环氧基复合材料。修复剂的高流动性和化学活性，及其与基体间的分子相容，保证在复合材料内出现裂纹时修复体系能够在常温以及低温下快速、自动、完全修复破坏部位。 　　6、复合材料具有多次自修复能力，多次修复后效果明显下降，有望用于修复强度较低的如橡胶基复合材料或对涂料表面裂纹或擦伤进行简单填充或密封、避免外部苛刻环境进一步腐蚀破坏。 7、修复剂对基体具有良好的粘接作用，无论在各种情况下，都没有发现修复剂与基体之间的界面破坏现象。当修复效率较低时，主要发生修复剂粘接膜的内聚破坏；当修复效率较高时，主要发生修复剂粘接膜与基体并存的内聚破坏。 8、被微胶囊化的修复剂组分性能长期稳定，能够扩大复合材料的加工和应用范围。自修复环氧基复合材料性能稳定，其自修复能力具有长效性、耐久性。 9、微胶囊粒径大小和含量对复合材料的起始断裂韧性影响较大。适量微胶囊的加入对脆性环氧基体具有明显的增韧作用，且胶囊粒径越小增韧效果越好。不同于纯环氧基体的镜面破坏特征，复合材料断面表现出锯齿斑纹状韧性破坏特征。这种有别于固体粒子填充材料的特征破坏和产生的表面微裂纹是微胶囊增韧的主要原因。微胶囊对环氧基体的杨氏和弯曲模量等影响较小，对拉伸、弯曲、冲击强度等力学性能稍有影响。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章前言

1.1聚合物基复合材料的人工修复

1.2仿生自修复概念的引入

1.3自修复聚合物基复合材料的本体式修复

1.4自修复聚合物基复合材料的外植式修复

1.5本论文研究的整体构思

参考文献

第2章修复体系的设计与选择

2.1修复体系的选择要求

2.2修复体系的选择

2.3本章小结

参考文献

第3章实验部分

2.1实验原材料及其处理

2.2实验仪器

2.3实验工艺

2.4测试试样制备

2.5主要测试技术及表征方法

参考文献

第4章微胶囊化修复剂的制备和表征

4.1微胶囊的制备方法介绍

4.2微胶囊壁材和制备方法的选择

4.3环氧微胶囊的制备及表征

4.3.1环氧微胶囊的制备原理

4.3.2乳化剂的作用和表证

4.3.3缩水甘油醚型环氧828微胶囊的制备

4.3.4缩水甘油酯型环氧微胶囊的表征

4.3.5环氧微胶囊制备比较研究

4.4固化剂微胶囊的制备及表征

4.5本章小结

参考文献

第5章自修复化学

5.1环氧修复剂的修复粘接原理

5.2环氧修复剂的固化

5.3本章小结

参考文献

第6章自修复评估、测试方法的选择与模拟修复

6.1自修复评估、测试方法的选择与数据处理

6.2环氧基复合材料的模拟修复

6.3本章小结

参考文献

第7章环氧基自修复复合材料的表征

7.1微胶囊在复合材料中的分布

7.2微胶囊与基体间的粘接作用

7.3修复剂的传递驱动力

7.4环氧基复合材料的初始断裂韧性

7.5环氧基复合材料的修复后断裂韧性及修复效率

7.6修复效果的影响因素

7.7复合材料多次自修复能力

7.8复合材料自修复破坏机理

7.9复合材料自修复性能的耐久性

7.10本章小结

参考文献

第8章修复体系对复合材料性能的影响

8.1微胶囊对复合材料外观的影响

8.2微胶囊对复合材料力学性能的影响

8.3本章小结

参考文献

第9章结论

9.1结论

9.2论文不足之处和展望

附录:在学期间发表论文和申请专利情况

致谢