单胶囊型室温自修复聚甲基丙烯酸甲酯复合材料

摘要

聚合物基复合材料在加工和使用过程中不可避免地会产生局部损伤和微裂纹，并由此引发宏观裂缝而发生断裂，影响材料正常使用和缩短使用寿命。近几年，自修复技术成为高分子智能化的研究热点，并在高分子复合材料领域有了长足的进步。它不仅为修复这些内部的微裂纹提供了一种方法，同时也为延长结构材料的使用寿命提供了一种全新的方法和途径。
　　 通过文献调研，发现目前已研究的各种自修复方法主要集中在热固性高分子材料方面，而对于热塑性高分子材料尚未有突破，其早期的工作侧重于利用加热使断裂面分子扩散缠结而修复裂纹，不是真正意义的自修复热塑性高分子材料。据此，本论文以赋予热塑性高分子材料一聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)室温自修复能力为目的，通过原子转移自由基本体聚合制备“活性”PMMA基体，并植入含乙烯基单体的微胶囊，以满足自修复功能实现所必需的物质供给，制备出具有修复内部裂纹破坏能力的自修复型聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。
　　 本工作首先制备了蜜胺树脂/苯乙烯微胶囊、蜜胺树脂/苯乙烯与环氧丙烯酸双酯混合物微胶囊、蜜胺树脂/甲基丙烯酸缩水甘油酯微胶囊以及聚砜/苯乙烯微胶囊，通过多种分析手段对这些微胶囊进行了表征。然后，在室温下利用本体原子转移自由基聚合制备了“活性”PMMA，考察了其聚合反应动力学以及再引发单体聚合的能力。在此基础上，制备出含有单组分乙烯基单体微胶囊的“活性”聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，利用悬臂梁冲击实验对复合材料的自修复性能进行了有效表征，详细考察了修复剂胶囊种类、胶囊含量、胶囊大小和修复时间等因素对自修复效果的影响，并结合修复断面分析，揭示材料的自愈合微观机制。
　　 本论文主要研究结果如下：
　　 1、采用原位聚合的方法成功制备了分别包覆苯乙烯(St)、苯乙烯与环氧丙烯酸双酯混合物(St/E51-AA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的三种蜜胺树脂微胶囊，对微胶囊的性质进行了系统表征，具体包括粒径及其分布、化学结构、表面形态、热稳定性及囊芯含量。结果表明，微胶囊形貌及囊壁厚度主要受均质速率和芯材/壁材投料比影响，粒径大小及其分布主要由均质速率、乳化剂浓度和芯材/壁材投料比控制。另外，采用溶剂挥发相转移法制备了聚砜包覆St微胶囊，热分析结果表明，上述四种微胶囊的室温储存稳定性的大小顺序为：蜜胺树脂包覆GMA微胶囊>蜜胺树脂包覆St/E51-AA微胶囊>蜜胺树脂包覆St微胶囊>聚砜包覆St微胶囊。
　　 2、以2-溴代异丁酸乙酯/溴化亚铜/N，N，N'，N

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章 前 言

1.1 聚合物基自修复复合材料研究进展

1.1.1 引言

1.1.2 本征自修复

1.1.3 液芯纤维自修复

1.1.4 微胶囊型自修复

1.1.5 自修复效果评价

1.1.6 前人研究存在的不足与发展趋势

1.2 室温下原子转移自由基聚合研究进展

1.2.1 引言

1.2.2 原子转移自由基聚合(ATRP)概述

1.2.3 室温下原子转移自由基聚合反应体系

1.3 课题的提出

1.3.1 新型自修复体系的提出及创新点

1.3.2 本论文研究的主要内容

参考文献

第2章 实验部分

2.1 主要原材料及预处理

2.2 实验仪器

2.3 实验工艺

2.3.1 乳化剂苯乙烯-马来酸酐共聚物钠盐(PSMS)的合成

2.3.2 环氧丙烯酸双酯(E51-AA)的合成

2.3.3 蜜胺树脂包覆乙烯基单体微胶囊的制备过程

2.3.4 溶剂挥发相转移法制备苯乙烯微胶囊

2.3.5 MMA的室温ATRP本体聚合

2.3.6 聚甲基丙烯酸甲酯自修复复合材料的制备

2.4 主要性能测试

2.4.1 微胶囊密度的测定

2.4.2 元素分析(EA)

2.4.3 红外光谱分析(FTIR)

2.4.4 核磁共振(NMR)

2.4.5 显微拉曼分析(Raman)

2.4.6 激光粒度分析

2.4.7 热失重分析(TGA)

2.4.8 差示扫描量热分析(DSC)

2.4.9 动态力学分析(DMA)

2.4.10 扫描电子显微镜观察(SEM)

2.4.11 体视显微镜和金相显微镜

2.4.12 X射线光电子能谱分析(XPS)

2.4.13 凝胶渗透色谱(GPC)

2.4.14 拉伸性能

2.4.15 弯曲性能

2.4.16 自修复性能评价—冲击试验

第3章 乙烯基单体微胶囊的制备与表征

3.1 引言

3.2 蜜胺树脂包覆乙烯基单体微胶囊的制备原理

3.2.1 三聚氰胺—甲醛树脂聚合原理

3.2.2 微胶囊的合成机理

3.3 蜜胺树脂包覆苯乙烯微胶囊的制备与表征

3.3.1 苯乙烯马来酸酐共聚物的合成与表征

3.3.2 苯乙烯微胶囊制备

3.3.3 苯乙烯微胶囊的表面形态

3.3.4 苯乙烯微胶囊的红外光谱及核磁光谱分析

3.3.5 苯乙烯微胶囊的热性能

3.3.6 苯乙烯微胶囊的储存稳定性

3.3.7 均质搅拌速率对微胶囊物性的影响

3.3.8 芯材/壁材投料质量比对微胶囊物性的影响

3.3.9 乳化剂对微胶囊物性的影响

3.3.10 小结

3.4 蜜胺树脂包覆St/E51-AA微胶囊的制备与表征

3.4.1 St/E51-AA微胶囊制备

3.4.2 St/E51-AA微胶囊的表面形态

3.4.3 St/E51-AA微胶囊的红外光谱及核磁光谱

3.4.4 St/E51-AA微胶囊的热性能

3.4.5 St/E51-AA微胶囊的储存稳定性

3.4.6 均质搅拌速率对St/E51-AA微胶囊粒径分布及壁厚的影响

3.4.7 不同粒径St/E51-AA微胶囊的表面形貌和囊芯含量

3.4.8 小结

3.5 蜜胺树脂包覆GMA微胶囊的制备与表征

3.5.1 GMA微胶囊制备

3.5.2 GMA微胶囊的表面形态

3.5.3 GMA微胶囊的结构表征—FTIR及NMR分析

3.5.4 GMA微胶囊WAXD分析

3.5.5 GMA微胶囊的热分析

3.5.6 GMA微胶囊的储存稳定性

3.5.7 均质搅拌速率对GMA微胶囊粒径分布及壁厚的影响

3.5.8 不同粒径GMA微胶囊的囊芯含量

3.5.9 小结

3.6 溶剂挥发相转移法制备苯乙烯微胶囊

3.6.1 溶剂挥发相转移法制备微胶囊的原理

3.6.2 溶剂挥发相转移法苯乙烯微胶囊制备及表征

3.6.3 小结

参考文献

第4章 聚甲基丙烯酸甲酯室温下活性自由基聚合

4.1 引言

4.2 催化引发体系的选择

4.3 原子转移自由基活性聚合特征的表征

4.3.1 单体消耗随时间的变化关系

4.3.2 数均分子量和分子量分布与转化率的关系

4.3.3 扩链反应

4.3.4 聚合物的末端基分析

4.4 聚合物的差示扫描量热分析

4.5 聚合物的动态力学行为

4.6 聚合物的热重分析

4.7 聚合物引发活性的验证

4.8 本章小结

参考文献

第5章 聚甲基丙烯酸甲酯自修复复合材料的表征

5.1 引言

5.2 微胶囊在自修复复合材料中的分布

5.3 自修复评估方式的选择

5.3 自修复复合材料的修复后冲击强度及修复效率

5.4 修复效果的影响因素

5.4.1 修复剂微胶囊种类的影响

5.4.2 胶囊含量的影响

5.4.3 胶囊大小的影响

5.4.4 修复时间的影响

5.5 修复剂的溶剂效应

5.6 自修复复合材料的多次修复能力

5.7 自修复复合材料自修复性能的耐久性

5.8 本章小结

参考文献

第6章 微胶囊对复合材料力学性能的影响

6.1 引言

6.2 冲击性能

6.3 拉伸性能

6.4 弯曲性能

6.5 本章小结

参考文献

第7章 结论与展望

7.1 结论

7.2 论文不足之处和展望

附录：攻读博士期间发表论文情况

致 谢