一锅法可控合成还原氧化石墨烯负载铂基核壳纳米复合材料及其电催化性能研究

摘要

燃料电池是一种将化学能通过电化学方式直接转换为电能的发电装置，具有高效、环保、噪音低等优点，是最具发展前景的能源转换技术之一。催化剂是影响燃料电池成本、性能和寿命的核心材料。目前，Pt基纳米材料是燃料电池中阳极和阴极反应最常用的催化剂。然而，Pt飞涨的价格和资源的稀缺性已成为燃料电池商业化的最大阻碍。核壳结构催化剂由于其在降低Pt使用量、提高催化剂活性方面表现出的良好性质，已成为燃料电池领域的研究热点。同时，催化剂载体在提高催化剂活性和稳定性方面也具有重要意义。
　　本论文采用简便的一锅法调控合成了四种还原氧化石墨烯负载Pt基核壳纳米复合材料。通过一系列表征技术对所得材料的形貌、结构、组成等进行了分析，并详细探究了它们的形成机理。同时，也对所得材料的电催化活性和稳定性进行了探究。具体研究内容如下:
　　(1)还原氧化石墨烯负载Pt@Pd核壳纳米花的合成及其电催化性能研究
　　以3-氨基吡咯烷二盐酸盐(APDC)为弱稳定剂和结构导向剂，采用一步、无种子的湿化学法，室温下制备得到还原氧化石墨烯负载Pt@Pd核壳纳米花复合材料(Pt@Pd NFs/rGO)。通过一系列表征技术对该材料的形貌、结构、组成等进行了分析，并详细探究了其形成机理。该复合材料对氧气还原反应展现出良好的催化性能:较正的起始电位(0.91V vs.RHE)和半波电位(0.82V vs.RHE)。同时，该复合材料对氢气析出反应也具有高的催化活性:较低的起始电位(-39mV vs.RHE)，10mA cm-2电流密度所具有较低的过电位(56mV)以及较小的塔菲尔斜率(39mV dec-1)。这主要归因于双金属之间的协同效应、良好的支撑材料-rGO以及Pt核与Pd壳之间的电子耦合作用。
　　(2)还原氧化石墨烯负载PtPd合金的核壳纳米枝晶的合成及其电催化性能研究
　　以生物多肽-硫酸粘杆菌素(CS)为绿色的稳定剂和结构导向剂，采用一锅水溶液法制备了还原氧化石墨烯负载PtPd合金的核壳纳米枝晶(Pt77Pd23ACSNDs/rGO)。通过一系列表征技术对该材料的形貌、结构、组成等进行了分析，并详细探究了其形成机理。与合成的Pt59Pd41纳米粒子(NPs)/rGO，Pt89Pd11NPs/rGO，Pt NPs/rGO以及商业Pt/C和Pd/C催化剂相比，Pt77Pd23ACSNDs/rGO对丙三醇氧化反应具有较高的催化活性，其中，对丙三醇氧化反应的质量活性为1533.49mA mg-1metal，面积活性为2.74mA cm-2metal;同时，该材料对氢气析出反应也表现出优异的催化性能，其中，氢气析出反应的起始电位为-34mV，10mAcm-2电流密度所对应的过电位为57mV，塔菲尔斜率为36mV dec-1。
　　(3)还原氧化石墨烯负载AuPt@Pt核壳纳米晶的合成及其电催化性能研究
　　以聚离子液体溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑聚合物(poly(ViEtImBr))作为结构导向剂，没有涉及任何特殊的添加剂(如种子、有机溶剂或模板)，制备了还原氧化石墨烯负载AuPt@Pt纳米晶(AuPt@Pt NCs/rGO)。该材料与商业Pt/C催化剂相比无论在酸性还是碱性介质中都对乙二醇氧化反应表现出较强的催化活性。同时在以0.5M H2SO4为介质的氢气析出反应中该材料的起始电位为-25mV，塔菲尔斜率为33mV dee-1，Pt/C催化剂的起始电位为-18mV，塔菲尔斜率为31mVdec-1，这些结果表明在酸性介质中该材料的催化性能与Pt/C催化剂相当。在0.5MKOH介质条件下氢气析出反应中该材料的起始电位为-43mV，塔菲尔斜率为73mV dec-1，Pt/C催化剂的起始电位为-42mV，塔菲尔斜率为85mV dec-1，这些结果表明在碱性介质中该材料比Pt/C催化剂具有更优异的催化性能。
　　(4)还原氧化石墨烯负载Au@Pt核壳纳米粒子的合成及其电催化性能研究
　　离子液体作为模板或导向剂在调控合成先进纳米材料方面引起了人们广泛的关注。以双阳离子型离子液体(双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二溴化盐，[C4(Mim)2]2Br)作为结构导向剂，采用简单的一锅水溶液法制备得到还原氧化石墨烯负载Au@Pt核壳纳米粒子(Au@Pt NPs/rGO)。通过一系列表征技术探究了该材料的形貌演变、晶体结构以及形成机理。该纳米复合材料与商业Pt/C催化剂相比对氢气析出反应和氧气还原反应表现出良好的催化性能。这种制备方法为燃料电池催化剂的合成提供了新的思路。

目录

摘要

第一章绪论

1．1燃料电池概述

1．1．1直接醇类燃料电池

1．1．2氢氧燃料电池

1．2 Pt基核壳纳米催化剂

1．2．1 Pt基核壳纳米催化剂简介

1．2．2 Pt基核壳纳米催化剂的制备方法

1．3催化剂载体

1．3．1催化剂载体的选择

1．3．2催化剂载体的种类

1．4本文的研究目的及研究内容

第二章还原氧化石墨烯负载Pt@Pd核壳纳米花的合成及其电催化性能研究

2．1引言

2．2实验部分

2．2．1化学试剂

2．2．2 Pt@Pd NFs／rGO的制备

2．2．3表征方法

2．2．4电化学测试

2．3结果与讨论

2．3．1 Pt@Pd NFs／rGO的表征

2．3．2 Pt@Pd NFs／rGO的形成机理

2．3．3 Pt@Pd NFs／rGO的电化学性能

2．4本章小结

第三章还原氧化石墨烯负载PtPd合金的核壳纳米枝晶的合成及其电催化性能研究

3．1引言

3．2实验部分

3．2．1化学试剂

3．2．3表征方法

3．2．4电化学测试

3．3结果与讨论

3．3．1 Pt77Pd23 ACSNDs／rGO的表征

3．3．2 Pt77Pd23 ACSNDs／rGO的形成机理

3．3．3 Pt77Pd23 ACSNDs／rGO的电化学性能

3．4本章小结

第四章还原氧化石墨烯负载AuPt@Pt核壳纳米晶的合成及其电催化性能研究

4．1引言

4．2实验部分

4．2．1化学试剂

4．2．3表征方法

4．2．4电化学测试

4．3结果与讨论

4．3．1 AuPt@Pt NCs／rGO的表征

4．3．2 AuPt@Pt NCs／rGO的形成机理

4．3．3 AuPt@Pt NCs／rGO的电化学性能

4．4本章小结

第五章还原氧化石墨烯负载Au@Pt核壳纳米粒子的合成及其电催化性能研究

5．1引言

5．2实验部分

5．2．1化学试剂

5．2．3表征方法

5．2．4电化学测试

5．3结果与讨论

5．3．1 Au@Pt NPs／rGO的表征

5．3．2 Au@Pt NPs／rGO的形成机理

5．3．3 Au@Pt NPs／rGO的的电化学性能

5．4本章小结

第六章结论与展望

参考文献

攻读学位期间取得的研究成果

致谢

声明