前钙钛矿、钙钛矿氧化物纳米结构的可控制备、微结构和性能研究

摘要

低维钙钛矿结构氧化物，尤其是一维钙钛矿氧化物，因其在铁电非挥发性存储器(FeRAM)、压电纳米发电机和压电纳米传感器等方面的潜在应用而备受关注。开展一维钙钛矿纳米材料的可控制备、微结构与性能的研究对于发现新现象、拓展新应用具有重要的理论意义和实际价值。
　　本文首先简要综述了钙钛矿结构氧化物的结构特点与研究现状，并重点总结和评述了一维钙钛矿铁电氧化物纳米结构的制备及性能研究。在这一方面，实验研究明显滞后于相关的理论研究，其主要原因在于一维钙钛矿铁电氧化物单晶纳米结构的可控制备仍是一个挑战。针对这一问题，本文首次通过高分子辅助水热方法合成出尺寸可控前钙钛矿相PbTiO3(PT)单晶纳米纤维，并通过固态相变获得尺寸可控的钙钛矿相PT单晶纳米纤维;通过高分子辅助水热/溶剂热法合成出Fe掺杂钙钛矿相PT类单晶自组装超结构。通过多种分析测试方法对前钙钛矿、钙钛矿相PT单晶纳米纤维的铁电性及其尺寸效应、Fe掺杂PT自组装超结构的铁磁性等进行了深入的研究;对前钙钛矿相PT单晶纳米纤维的生长模型、固态相变模型展开了讨论。主要研究内容如下:
　　(1)利用高分子辅助水热法，通过调节水热过程中反应物前躯体浓度Pb/Ti的摩尔比值（提高Pb的加入量）成功实现了前钙钛矿相PT单晶纳米纤维的尺寸可控制备。纳米纤维的直径从平均约90nm到15nm，且伴随着尺寸的减小，纤维长径比从120减小到40。水热系统中较高的Pb浓度提高了晶体成核量，而前钙钛矿相的大量成核则降低了晶核生长的驱动力，从而限制了晶体的生长，引起尺寸的减小。
　　(2)紫外可见吸收谱(UV)和荧光光谱(PL)研究表明前钙钛矿相PT纳米纤维光学带隙约为3.10eV，而PL发光位置为绿光波段(～550nm)和近红外波段(～900nm)，且随尺寸无明显变化。其可能的机制是光激发后的电子和空穴分别形成Ti4+和pb2+相关的自俘获激子(STE)态复合发光，而两个波段发光都没有明显的尺寸效应说明一维柱状的晶体结构起到重要作用。动态接触式静电力显微镜(DC-EFM)研究表明前钙钛矿相PT单晶纳米纤维的铁电性随尺寸的减小而降低。
　　(3)通过前钙钛矿相PT纳米纤维空气中退火处理成功制备了不同尺寸的钙钛矿相PT单晶纳米纤维，其直径范围为85nm至15nm，长径比约为105至37。XRD、差热分析(DTA)、二次谐波(SHG)及压电力显微镜(PFM)等研究表明钙钛矿相PT单晶纳米纤维的铁电性随直径的减小而降低，且平均直径为15nm的纤维中仍然存在铁电性，这一结论在直径为13nm的单根纤维中得到了证实。
　　(4)研究揭示了前钙钛矿结构水热合成实验条件，如矿化剂种类、矿化剂浓度、水热温度、水热时间、添加剂等，对产物物相及形貌的影响规律。利用SEM、HRTEM等手段研究了前钙钛矿相PT单晶纳米纤维的生长过程并提出了可能的取向聚集生长机制:前钙钛矿相PT晶核在PVA中羟基(-OH)的吸附作用下生长为直径约4nm-6nm，长度约50nm-200nm的生长基元，这些基元再通过空间取向聚集的方式生长成为前钙钛矿相PT单晶纳米纤维，取向聚集模型的驱动力可能是晶体的表面能及静电力。
　　(5)利用DTA、XRD、原位TEM等分析方法对前钙钛矿-钙钛矿结构的相变过程展开了深入研究，并提出表面及界面诱导的虚拟熔化-结晶-晶核取向聚集生长的相变模型。前钙钛矿相晶体在表面能及界面上缺陷的驱动下，产生大量虚拟熔化的无序非晶区域，这些无序结构的出现降低了钙钛矿结构形核的动力学势垒并生成钙钛矿相PT晶核，钙钛矿相晶粒通过取向聚集的方式生长为单晶纳米纤维。前钙钛矿-钙钛矿结构相变温度有着随纤维直径的减小而升高的趋势，这可能是由于尺寸的减小降低了虚拟熔化形成的驱动力。
　　(6)以稀磁半导体的掺杂研究为指导，利用高分子辅助水热/溶剂热法成功制备了高度(001)取向的钙钛矿相PT类单晶自组装超结构及Fe掺杂钙钛矿相PT类单晶自组装超结构。利用XRD、SEM、TEM等手段对其进行了表征并研究了PT自组装超结构的生长机制。利用MPMS研究了铁掺杂钙钛矿PT纳米结构的室温铁磁性，并提出大量增加的晶界界面提高了产生铁磁性的F色心交换作用，从而提高了其室温铁磁性。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 钙钛矿铁电氧化物

1．2．1 钙铁矿结构及其特点

1．2．2 钙铁矿铁电氧化物的铁电性

1．2．3 多铁与铁磁电材料

1．3 钙钛矿结构纳米铁电体的形貌与尺寸效应

1．3．1 零维纳米铁电体的尺寸效应

1．3．2 二维纳米铁电体的尺寸效应

1．3．3 一维纳米铁电体的尺寸效应

1．4 钙钛矿铁电氧化物纳米材料的合成方法

1．4．1 模板法

1．4．2 溶胶凝胶法

1．4．3 水热法

1．5 钙钛矿相PT纳米结构的合成及铁电性能、铁电相变

1．5．1 二维钙钛矿PT纳米结构的研究

1．5．2 一维钙钛矿PT纳米结构的研究

1．6 本课题的研究意义与研究思路

第2章 实验与测试方法

2．1 实验原料与设备

2．1．1 化学药品

2．1．2 实验设备

2．1．3 测试仪器

2．2 材料合成制备工艺

2．2．1 前钙钛矿相PT纳米纤维水热制备

2．2．2 钙钛矿相PT自组装超结构溶剂热制备

2．2．3 铁掺杂钙钛矿相PT自组装超结构水热制备

2．3 材料结构、形貌表征与性能测试

2．3．1 X射线衍射(XRD)

2．3．2 场发射扫描电镜(FESEM)与电子探针X射线能量色散谱(EDS)

2．3．3 透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、环境透射电子显微镜

2．3．4 热分析(TG-DTA)

2．3．5 磁学测量系统(MPMS)

2．3．6 扫描探针显微镜(SPM)

2．3．7 拉曼光谱(Raman)

第3章 前钙钛矿相PT纳米纤维的水热合成与生长调控

3．1 引言

3．2 前钙钛矿相PT纳米纤维的尺寸可控制备

3．2．1 尺寸可控前钙钛矿相PT纳米纤维的物相表征

3．2．2 尺寸可控前钙铁矿相PT纳米纤维的形貌表征

3．2．3 前钙钛矿相PT纳米纤维尺寸调控的机理

3．3 水热条件对前钙钛矿相PT纳米纤维生长的影响

3．3．1 KOH作为矿化剂制备前钙钛矿相PT纳米纤维

3．3．2 氨水(NH3·H2O)作为矿化剂制备前钙钛矿相PT纳米纤维

3．3．3 讨论

3．4 前钙钛矿相PT单晶纳米纤维生长机理研究

3．4．1 反应时间对前钙铁矿相PT纳米纤维生长的影响

3．4．2 纳米纤维组装生长的驱动力

3．4．3 添加剂对前钙钛矿相PT纳米纤维生长的影响

3．4．4 生长基元取向聚集模型

3．5 小结

第4章 尺寸可控前钙钛矿相PT纳米纤维的相变

4．1 引言

4．2 单晶PT纳米纤维前钙钛矿结构-钙钛矿结构的相变

4．2．1 前钙钛矿结构到钙钛矿结构的相变

4．2．2 两种结构PT纳米纤维微结构的表征

4．2．3 快速退火对相变后纤维微结构的影响

4．3 不同尺寸前钙钛矿相PT纳米纤维的相交与尺寸效应

4．3．1 不同尺寸前钙钛矿相PT纳米纤维的热分析

4．3．2 不同尺寸前钙铁矿相PT纳米纤维相变前后微结构表征

4．4 虚拟熔化-成核-取向聚集驱动的相变机制

4．5 小节

第5章 前钙钛矿、钙钛矿相PT纳米纤维的光学、电学性能及尺寸效应

5．1 引言

5．2 前钙钛矿相PT纳米纤维的光学性能研究

5．2．1 不同尺寸前钙钛矿相PT纳米纤维的光学带隙研究

5．2．2 不同尺寸前钙钛矿相PT纳米纤维的光致发光性能研究

5．3 前钙铁矿相PT纳米纤维的电学性能研究

5．3．1 前钙钛矿相PT纳米纤维的电学性能测试方法

5．3．2 前钙钛矿相PT纳米纤维的DC-EFM研究

5．4 钙钛矿相PT纳米纤维的铁电性与纳米效应

5．4．1 不同尺寸钙钛矿相PT纳米纤维XRD表征

5．4．2 不同尺寸钙钛矿相PT纳米纤维的SEM和TEM表征

5．4．3 不同尺寸钙钛矿相PT纳米纤维的铁电性研究

5．5 小结

第6章 钙钛矿相PT类单晶自组装超结构

6．1 引言

6．2 溶剂热制备钙钛矿相PT及Fe掺杂PT类单晶自组装超结构

6．2．1 溶剂热制备(001)高度取向钙钛矿相PT类单晶自组装超结构

6．2．2 (001)高度取向钙钛矿相PT类单晶自组装超结构的Fe掺杂

6．3 水热制备Fe掺杂钙钛矿相PT类单晶自组装超结构及其铁磁性

6．3．1 水热制备Fe掺杂钙铁矿相PT粪单晶自组装超结构

6．3．2 Fe掺杂自组装超结构的室温铁磁性及其提高机制

6．4 小结

第7章 总结与展望

7．1 总结

7．2 展望

参考文献

致谢

个人简历及攻读学位期间发表的学术论文