等离子体增强原子层沉积技术制备阻变存储器及其性能研究

摘要

阻变存储器（ReRAM）是国际公认的下一代主流存储器的有力竞争者，具有单元尺寸小、读写速度快、功耗低、制备工艺和器件结构简单等优点。近年来，世界各国竞相开发ReRAM材料及器件。其中，二元金属氧化物和氮化物由于结构简单，容易得到精确化学计量比，且与传统的半导体工艺兼容，使得它们成为最具应用前景，同时也是研究最多的ReRAM材料。原子层沉积技术(ALD)作为一种新兴的超薄薄膜制备技术，能够制备大面积均匀、厚度和组分精确可控的高保形性薄膜，特别适用于阻变介质层厚度通常只有几纳米～几十纳米的ReRAM器件的制造。
　　ZnO和AlN是具有优异电阻开关特性的阻变介质层材料，通常使用物理气相沉积技术制备;而使用ALD技术却未见报道。这是因为，传统热原子层沉积技术(ThermalALD)所带来的缺陷并不能完全满足ReRAM对阻变介质层材料的需要;使用ThermalALD也很难在低温下方便地制备金属氮化物。与ThermalALD相比，等离子体增强原子层沉积技术（PEALD）是一种能量增强的ALD技术，它利用等离子体自由基的高反应活性来增强薄膜的沉积过程，从而改善薄膜的性能，拓宽阻变介质层材料的选择范围。
　　本文率先采用PEALD技术制备了这两种典型的二元金属氧化物和氮化物薄膜基阻变存储器，并系统研究了它们的电阻开关特性和阻变机理;在此基础上，通过原位等离子体处理、单原子层掺杂等缺陷控制手段，优化薄膜工艺条件，改善器件单元的电阻开关特性。取得了如下具有创新意义的研究结果:
　　(1)系统研究了Thermal ALD和PEALD制备ZnO薄膜的工艺参数对ZnO薄膜生长速率、晶体结构、薄膜形貌、电学特性和光学特性等的影响，为ZnO基阻变存储器的制备奠定研究基础。Thermal ALD使用H2O作为反应物，制备的薄膜电阻率通常小于10Ω·cm。PEALD使用氧等离子体作为反应物，制备的薄膜电阻率大于104Ω· cm。
　　(2)率先采用PEALD制备出缺陷较低、质量较好的Al/ZnO/Pt阻变存储器器件单元，发现了优异的非易失性电阻开关特性。Thermal ALD制备的ZnO薄膜电阻率很小，不具有电阻开关特性。通过引入反应活性更高、氧化性更强的氧等离子体来代替H2O作为反应物，减少了薄膜制备过程中缺陷的引入，提高薄膜电阻率，所制备的器件单元开关比大于103;经过104s以上的非易失性测试，器件的电阻未发生明显改变。在小电压的作用下，器件的导电机制符合欧姆定律;在较大电压的作用下，器件的导电机制符合空间电荷限制电流机制。器件的阻变机理是薄膜中氧空位（或氧离子）导电丝的生成和断裂。
　　(3)采用先进的原位/非原位等离子体处理技术控制ZnO薄膜中的氧空位、氢杂质等缺陷，制备出电阻开关特性优异的Al/ZnO/Pt阻变存储器器件单元。ThermalALD制备的ZnO薄膜中因为含有过多的缺陷而不具有电阻开关特性，对该薄膜进行氧等离子体处理能够去除ZnO薄膜中的缺陷，提升ZnO薄膜的电阻率，从而使得Al/ThermalALD-ZnO/Pt器件显示出优异的电阻开关特性。研究发现，采用原位氧等离子体处理技术能够得到更好的电阻开关特性，器件单元的平均开关比是非原位氧等离子体处理技术的三倍。研究(2)和(3)证明了，氧等离子体无论作为反应物还是后处理物，均有利于提升ZnO基阻变存储器的电阻开关特性。
　　(4)率先采用PEALD制备出电阻开关特性优异的Cu/AlN/Pt阻变存储器器件单元，并对其阻变机理进行研究;结合半导体工业常用的器件制备方法，制备出Cross-bar结构的AlN基ReRAM器件阵列。由于Thermal ALD技术很难在低温下方便地制备AlN薄膜;因此，需要引入氮氢混合气等离子体作为反应物，采用PEALD在低温下(332℃)制备高质量的AlN薄膜。研究发现，AlN薄膜本身不具备电阻开关特性，其电阻开关特性主要来源于器件顶电极Cu的电化学金属化过程。器件的阻变机理是薄膜中Cu导电丝的生成和断裂，不同于前述的ZnO基阻变存储器。结合图形曝光、湿法刻蚀和金属掩模技术，得到了电阻开关特性优异的ReRAM器件阵列，为器件的实际应用进一步奠定了基础。
　　(5)采用PEALD对AlN薄膜进行原子层尺度（单原子层）的掺杂，实现阻变介质层材料结构可控、性能可调，从而提升器件的电阻开关特性;并对器件的掺杂改性机理进行研究。AlN薄膜是半导体工业常用的绝缘层材料，低温下制备的AlN薄膜具有较高的电阻。因此，器件需要非常高的激活电压(～8.5V)，这会导致器件的永久性击穿。通过TiOxNy单原子层掺杂，向薄膜中人为注入缺陷，改变器件的激活方式，使得器件中Cu导电丝的生成和断裂更加容易;从而降低器件的激活电压，提升器件的稳定性和可靠性。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

第二章 文献综述

2．1 非易失性存储器的研究现状

2．1．1 铁电存储器

2．1．2 磁阻存储器

2．1．3 相变存储器

2．1．4 阻变存储器

2．1．5 不同非易失性存储技术性能比较

2．2 阻变存储器和电阻开关特性

2．2．1 电阻开关特性分类

2．2．2 阻变存储器阻变机理

2．2．3 阻变存储器关键性能参数

2．2．4 阻变存储器材料及研究现状

2．2．5 阻变存储器的制备方法

2．3 原子层沉积技术和等离子体增强原子层沉积技术

2．3．1 原子层沉积和等离子体增强原子层沉积技术特点

2．3．2 原子层沉积技术在ReRAM领域的应用

2．4 立题依据与主要研究内容

2．4．1 立题依据

2．4．2 主要研究内容

第三章 实验过程及测试方法

3．1 器件制备设备简介

3．1．1 原子层沉积系统

3．1．2 高真空复合镀膜系统

3．2 器件制备流程

3．2．1 衬底选择和清洗

3．2．2 底电极制备

3．2．3 阻变介质层材料制备

3．2．4 顶电极制备

3．3 测试及表征方法

3．3．1 材料测试和表征

3．3．2 器件测试和表征

第四章 ALD制备ZnO薄膜及基本性能研究

4．1 引言

4．2 Thermal ALD制备ZnO薄膜

4．2．1 Thermal ALD-ZnO薄膜制备过程研究

4．2．2 DEZn注入时间对Thermal ALD-ZnO薄膜生长速率的影响

4．2．3 衬底温度对Thermal ALD-ZnO薄膜生长速率的影响

4．3 PEALD制备ZnO薄膜

4．3．1 PEALD-ZnO薄膜制备过程研究

4．3．2 衬底温度对PEALD-ZnO薄膜生长速率的影响

4．4 Thermal ALD-ZnO薄膜的结构和性能

4．4．1 Thermal ALD-ZnO薄膜的晶体结构和微观形貌

4．4．2 Thermal ALD-ZnO薄膜的电学和光学性能

4．5 PEALD-ZnO薄膜的结构和性能

4．5．1 PEALD-ZnO薄膜的晶体结构和微观形貌

4．5．2 PEALD-ZnO薄膜的电学和光学性能

4．5 本章小结

第五章 PEALD-ZnO基阻变存储器电阻开关特性研究

5．1 引言

5．2 Al／ZnO／Pt器件的制备

5．3 不同Al／ZnO／Pt器件I-V特性分析

5．4 Al／PEALD-ZnO／Pt阻变存储器电阻开关特性研究

5．5 Al／PEALD-ZnO／Pt阻变存储器阻变机理分析

5．6 ZnO薄膜厚度对阻变存储器性能的影响

5．7 本章小结

第六章 氧等离子体处理对ZnO基阻变存储器电阻开关特性的影响

6．1 引言

6．2 氧等离子体处理工艺

6．2．1 原位氧等离子体处理工艺

6．2．2 非原位氧等离子体处理工艺

6．2．3 氧等离子体处理对ZnO表面粗糙度的影响

6．3 氧等离子体对Al／ZnO／Pt器件电阻开关特性的影响

6．4 氧等离子体缺陷调控与器件电阻开关特性研究

6．5 本章小结

第七章 PEALD制备AlN薄膜及其电阻开关特性研究

7．1 引言

7．2 PEALD-AlN薄膜制备和性能研究

7．2．1 PEALD制备AlN薄膜

7．2．2 PEALD-AlN薄膜的晶体结构和化学组成

7．3 Cu／PELAD-AlN／Pt阻变存储器电阻开关特性研究

7．4 Cu／PELAD-AlN／Pt阻变存储器阻变机理分析

7．5 AlN基Cross-bar器件阵列的制备及其电阻开关特性研究

7．5．1 Cross-bar器件阵列的制备

7．5．2 Cross-bar器件阵列的电阻开关特性

7．6 本章小结

第八章 原子层掺杂对AlN基阻变存储器电阻开关特性的影响

8．1 引言

8．2 Cu／PEALD-AlN／Pt器件电激活过程分析

8．3 原子层掺杂工艺

8．3．1 PEALD制备单原子层TiOxNy

8．3．2 PEALD制备AlN：Ti薄膜

8．4 原子层掺杂对Cu／AlN／Pt电阻开关特性的影响

8．5 Cu／AlN：Ti／Pt器件阻变机理分析

8．6 本章小结

第九章 全文总结

参考文献

致谢

个人简历

攻读学位期间发表的学术论文与取得的其他研究成果