吸附法和烷基化法脱除汽油中噻吩的研究

摘要

为了适应环保的要求，生产廉价低硫催化裂化汽油的工艺方法已成为石油工业的重点突破对象。催化裂化汽油中80％以上的硫化物为噻吩和噻吩衍生物，其中约一半分布在FCC(流化催化裂化)汽油的重馏分中，另外还有少量的低碳硫醇、硫醚存在。采用沸石分子筛吸附法脱除汽油中含硫化合物和以固体酸为催化剂的烷基化硫转移工艺方法，不仅能耗低、操作方便，而且能深度净化硫化物，这对清洁汽油生产具有十分重要的意义。 本论文对过渡金属离子(Cu2+，Ce2+)改性的沸石分子筛选择吸附汽油中的噻吩的性能进行了研究。采用离子交换分别对Y、ZSM-5、MCM-41分子筛进行改性，制备了Cu(Ce)Y，Cu(Ce)ZSM-5，Cu(Ce)MCM-41吸附剂，并对其吸附脱硫性能进行评价。结果表明：CuY具有较好的吸附汽油中噻吩的性能，常温、常压，剂油质量比为0.15时，CuY吸附汽油中噻吩的静态吸附容量为41.85ng/g，并得出制备CuY吸附剂的最佳条件为，硝酸铜浓度为0.5mol/L、交换时间为5h、交换温度为25℃，交换次数为2次，焙烧温度为500℃，时间为5h。适当提高Cu2+的交换度可提高吸附剂的吸附性能，而且改性NaY制备的CuY的吸附性能优于改性HY制备的吸附剂。论文还对CuY的再生性能进行了研究，结果表明，吸附剂在450℃空气气氛下焙烧4h后，其吸附性能与新鲜吸附剂相当。还考察了苯的存在对吸附脱硫效果的影响，结果表明苯与噻吩的竞争吸附随汽油中苯含量的增加而明显增大。 低温氮吸附(BET)结果表明，吸附剂的比表面积和孔径在离子交换前后变化不明显。红外光谱吡啶吸附结果表明，USY，MgY具有大量的较强L酸和少量的B酸。其中的L酸量与噻吩吸附多少有关。 最后，采用模拟汽油考察了USY和MgY在150℃的烷基化硫转移催化性能，并与树脂催化剂和固体磷酸催化剂进行比较。结果表明，USY和MgY的催化活性较好，在150℃下反应1h后，低于100℃馏分段中硫含量分别由350.65mg/L降低为29.47mg/L、58.56mg/L。

目录

文摘

英文文摘

声明

前言

第一章文献综述

1.1国内外研究和发展状况

1.1.1吸附脱硫

1.1.2烷基化硫转移

1.1.3加氢脱硫

1.1.4生物脱硫

1.1.5催化裂化脱硫

1.1.6溶剂抽提脱硫

1.1.7氧化脱硫

1.1.8膜分离脱硫

1.1.9文献综述小结

1.2本文研究方法及技术路线

第二章实验方法

2.1实验试剂及原料

2.2实验所用仪器

2.3吸附剂吸附性能评价方法

2.3.1吸附剂吸附性能评价方法

2.3.2汽油中硫化物分析方法

2.4吸附剂表征方法

2.4.1催化剂比表面积测定

2.4.2 X-射线衍射法

2.4.3吡啶吸附红外光谱的测定

2.4.4金属元素含量的测定

2.5吸附剂的制备

2.5.1 H型吸附剂的制备

2.5.2 Cu2+型吸附剂的制备

2.5.3 Ce2+型吸附剂的制备

2.5.4 MgY吸附剂的制备

2.5.5 Cu(Ⅰ)Y吸附剂的制备

2.5.6 USY吸附剂的制备

第三章改性分子筛吸附脱除汽油中噻吩的性能评价

3.1改性ZSM-5吸附噻吩的性能评价

3.1.1 Na+,H+,Ce2+,Cu2+离子交换改性对ZSM-5选择吸附性能的影响

3.1.2不同硅铝比对CuZSM-5吸附性能的影响

3.1.3 CuZSM-5(H)与CuZSM-5选择吸附性能比较

3.1.4离子交换CuZSM-5再生方法的确定

3.2改性Y型分子筛吸附噻吩的性能评价

3.2.1 Na+,H+,Ce2+,Cu2+离子交换改性对Y沸石分子筛选择吸附性能的影响

3.2.2 CuY(H)与CuY的选择吸附性能比较

3.2.3不同制备条件下CuY吸附脱硫性能的评价

3.2.4不同吸附条件下CuY吸附性能的评价

3.3改性MCM-41吸附噻吩的性能评价

3.3.1 Na+,H+,Ce2+,Cu2+离子交换改性对MCM-41沸石分子筛选择吸附性能的影响

3.3.2 CuMCM-41(H)与CuMCM-41的选择吸附性能比较

3.3.3离子交换CuMCM-41再生方法的确定

3.4不同吸附剂吸附汽油中噻吩的性能比较

3.5芳香烃对Y分子筛吸附汽油中噻吩效果的影响

3.5.1芳香烃对Cu(Ⅱ)Y吸附汽油中噻吩效果的影响

3.5.2芳香烃对Cu(Ⅰ)Y吸附汽油中噻吩效果的影响

3.5.3芳香烃对MgY吸附汽油中噻吩效果的影响

3.5.4芳香烃对USY吸附汽油中噻吩效果的影响

3.6本章小结

第四章固体酸催化剂烷基化硫转移性能的评价

4.1 USY烷基化硫转移性能的评价

4.1.1 USY-1硫转移性能评价

4.1.2 USY-2硫转移性能评价

4.1.3 USY-3硫转移性能评价

4.1.4不同焙烧温度下USY的硫转移性能比较

4.1.5 USY-2的烷基化硫转移性能

4.2 MgY的烷基化硫转移性能

4.3大孔磺酸树脂D005的烷基化硫转移性能

4.4固体磷酸的烷基化硫转移性能

4.5本章小结

第五章结论

参考文献

发表论文和科研情况说明

致谢