大孔结构催化剂的制备及其用于H中CO优先氧化的研究

摘要

CO优先氧化(CO-PROX)是将用于燃料电池的富氢气体中少量CO脱除至规定要求范围内的重要手段，CO扩散限制是影响CO不能被降至规定ppm级的关键原因。同时作为燃料电池氢源系统的重要组成部分，小型化反应器的开发是核心技术。针对这两个问题，采用有机模板法制备三维有序大孔(3DOM)催化剂和大孔整体式催化剂，通过适当调节催化剂的孔道结构使CO易于扩散和传递，同时采用有机泡沫模板法制备的大孔整体式催化剂具有整体式结构和更高的比表面积/体积比，缩小反应器体积，实现小型化。主要结果如下：
　　 以聚苯乙烯(PS)胶晶为模板，采用柠檬酸法制得3DOM CuO-CeO2催化剂，并将其与破碎大孔结构的催化剂及常规颗粒催化剂在不同空速下进行CO-PROX反应性能测试，发现3DOM CuO-CeO2催化剂在160,000 mL·gcat-1·h-1的高空速下仍能在150～175℃范围内完全转化CO，而破碎大孔结构的催化剂和常规颗粒催化剂在80,000 mL·gcat-1·h-1的空速下己不能完全转化CO。这是由于规整排列的连通大孔有利于消除CO扩散限制，提高CO转化率。
　　 首次采用向大孔整体式PS泡沫模板中填充水溶胶的方法制备大孔整体式SiO2和Al2O3，该方法制得的大孔整体式除具有有机模板法形状大小和孔道尺寸可调的优点外，还具有溶胶廉价易得、孔隙率高、体积收缩小、孔道相互连通等优点，适用于催化剂载体。前驱物种类、水溶胶浓度、填充次数、添加介孔模板剂、焙烧温度等制备条件均对大孔整体式氧化物的结构有影响，其中以焙烧温度对大孔整体式Al2O3的孔结构、晶体结构和机械强度的影响最为显著。
　　 在上述大孔整体式Al2O3上分别负载CuO-CeO2和Pt催化剂，考察负载方法和载体制备条件对大孔整体式催化剂结构和性能的影响。在CuO-CeO2/a-Al2O3催化剂上，活性组分CuO-CeO2的负载量对其催化活性有较大影响，负载量较高的催化剂对应的催化活性也较高。在Pt-Ni/a-Al2O3催化剂上，以Pt(NH3)2(NO2)2和Ni(NO3)26H2O为原料，在pH=7时共同浸渍制得的催化剂具有最佳CO-PROX反应活性。在1vol.％CO、1vol.％O2、50vol.％H2、12.5vol.％CO2、15vol.％H2O，N2平衡的反应气氛中，体积空速为20,000 h-1时，能够在160℃将CO含量降低至40 ppm，具有实际应用前景。相比蜂窝整体式催化剂和微反应器，缩小了催化剂的体积，可实现小型化。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1多孔材料研究概述

1.1.1微孔材料和介孔材料的制备及应用

1.1.2三维有序大孔材料的制备与应用

1.1.3大孔整体式材料制备与应用

1.2一氧化碳优先氧化反应(PROX)研究概述

1.2.1燃料电池概述

1.2.2一氧化碳优先氧化反应概述

1.2.3一氧化碳优先反应催化剂研究进展

1.2.4一氧化碳优先反应催化反应器研究进展

1.3本论文的研究目的、思路、内容

1.3.1本课题的研究目的和思路

1.3.2本课题的研究内容

第二章实验装置及方法

2.1实验试剂和仪器

2.1.1实验试剂

2.1.2实验仪器

2.2样品的制备

2.3样品的表征

2.3.1粉末X射线衍射(XRD)

2.3.2 N2物理吸附-脱附等温线

2.3.3热重-差热分析(TG-DTA)

2.3.4程序升温还原(H2-TPR)

2.3.5傅立叶红外光谱(FT-IR)

2.3.6环境扫描电子显微镜(SEM)

2.3.7透射电子显微镜(TEM)

2.3.8光学照片

2.4样品上CO-PROX反应的活性测试

2.4.1催化反应装置

2.4.2催化剂装填

2.4.3 CO-PROX反应活性测试

第三章三维有序大孔氧化物的制备

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1聚苯乙烯胶晶模板的制备

3.2.2三维有序大孔(3DOM)氧化物的制备

3.2.3聚苯乙烯胶晶模板和三维有序大孔氧化物的表征

3.3实验结果与讨论

3.3.1聚苯乙烯胶晶模板的表征

3.3.2三维有序大孔氧化物的表征

3.4小结

第四章3DOM CuO-CeO2催化剂上CO-PROX反应的研究

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1 3DOM CuO-CeO2催化剂的制备

4.2.2 3DOM CuO-CeO2催化剂的表征

4.2.3 3DOM CuO-CeO2催化剂上CO-PROX反应性能测试

4.3实验结果与讨论

4.3.1 CuO-CeO2催化剂结构特征

4.3.2 CuO-CeO2催化剂上CO-PROX反应性能测试

4.4小结

第五章大孔整体式氧化物的制备

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1大孔整体式模板的制备

5.2.2大孔整体式氧化物的制备

5.2.3大孔整体式模板和氧化物的表征

5.3实验结果与讨论

5.3.1大孔整体式模板的结构特征

5.3.2大孔整体式氧化物的表征结果

5.4小结

第六章大孔整体式CuO-CeO2／α-Al2O3催化剂上CO-PROX反应的研究

6.1引言

6.2实验部分

6.2.1大孔整体式CuO-CeO2／α-Al2O3催化剂的制备

6.2.2大孔整体式CuO-CeO2／α-Al2O3催化剂的表征

6.2.3大孔整体式CuO-CeO2／α-Al2O3催化剂上CO-PROX反应性能测试

6.3实验结果与讨论

6.3.1大孔整体式CuO-CeO2／α-Al2O3催化剂的结构特征

6.3.2大孔整体式CuO-CeO2／α-Al2O3催化剂上CO-PROX反应性能测试

6.4小结

第七章大孔整体式Pt/γ-Al2O3催化剂上CO-PROX反应的研究

7.1引言

7.2实验部分

7.2.1大孔整体式Pt/γ-Al2O3催化剂的制备

7.2.2 Pt/γ-Al2O3催化剂的结构特征

7.2.3 Pt/γ-Al2O3催化剂上CO-PROX反应性能测试

7.3实验结果与讨论

7.3.1 Pt/γ-Al2O3催化剂结构表征

7.3.2 Pt/γ-Al2O3催化剂上CO-PROX反应性能测试

7.4小结

第八章颗粒Pt-Ni／Al2O3催化剂上CO-PROX反应的研究

8.1引言

8.2实验部分

8.2.1颗粒Pt／Al2O3催化剂的制备

8.2.2颗粒Pt／Al2O3催化剂的表征

8.2.3颗粒Pt/Al2O3催化剂上CO-PROX反应活性测试

8.3实验结果与讨论

8.3.1颗粒Pt/Al2O3催化剂结构特征

8.3.2颗粒Pt／Al2O3催化剂上CO-PROX反应性能测试

8.4小结

第九章大孔整体式Pt-Ni／α-Al2O3催化剂上PROX反应的研究

9.1引言

9.2实验部分

9.2.1大孔整体式Pt-Ni／α-Al2O3催化剂的制备

9.2.2大孔整体式Pt-Ni/α-Al2O3催化剂的表征

9.2.3大孔整体式Pt-Ni／α-Al2O3催化剂上CO-PROX反应性能测试

9.3实验结果与讨论

9.3.1大孔整体式Pt-Ni/α-Al2O3催化剂结构特征

9.3.2大孔整体式Pt-Ni／α-Al2O3催化剂上CO-PROX反应性能测试

9.4小结

第十章结论与展望

10.1结论

10.2存在的问题

10.3本论文的创新之处

参考文献

发表论文和科研情况说明

致 谢