氯化[3,5-二溴-2,6-双(2’-噁唑啉基)]苯基钯(Ⅱ)的合成及其在Suzuki反应中的应用

摘要

钳型化合物(Pincer complexes)在诸多领域有着广泛的应用,它有兼具金属有机化学和配位化学的特点,既含有C-Mσ键,又有Donor—Metal配位作用,所以成为近年来研究的一个热点。目前该领域的大多数研究主要集中在[N、C、N]型化合物,也有一些[P、C、P]型以及[S、C、S]型化合物。因此在此基础上,我们设计出带有噁唑啉基的对称钳型配体,并研究了带有吸电子效应的定位基团对金属化反应的影响。
　　 本文以间二甲苯为原料,经过一系列反应最终得到新型[N、N]型配体[4,6-二溴-1,3-双(2’-噁唑啉基)]苯。该化合物与醋酸钯反应得到含有[N、C、N]型的钯化物,后者与氯化锂反应得到对应的氯代钯化合物；并在此基础上研究该环钯化合物在Suzuki反应中的应用。上述各步产物的结构均经过IR、1H-NMR、13C—NMR证实。
　　 研究这种新型[N、C、N]钳型环钯化合物催化的芳基卤代物与苯硼酸的Suzuki偶联反应,考察了溶剂溶剂、反应温度、反应时间,反应体系酸碱性对Suzuki偶联反应的影响,研究发现以1,4-二氧六环为溶剂,K2CO3为碱,在80℃条件下,反应10小时的优化条件下,对芳基卤代物与苯硼酸的Suzuki偶联反应有最好的催化效果。
　　 在上述基础上,探索了钯化物催化取代氯苯(甲基,甲氧基,硝基)与苯硼酸的Suzuki偶联反应。结果表明:钯化物具有底物范围广(包括供电子基团和拉电子基团)、催化活性高(催化剂用量仅为0.1mol％,且产率较高)、反应条件温和(在65℃时反应10小时)等特点。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 环金属化反应的概述

1.2 [N、C、N]型钳型金属化合物

1.2.1 具有相同取代基的[N、C、N]型的钳型金属化合物

1.2.2 具有[C、N、N]型钳型金属化合物

1.2.3 具有[P、C、P]及[S、C、S]型钳型金属化合物

1.3 [C、N]型、[N、C、N]型钳型金属化合物的应用

1.3.1 [C、X]、[N、C、N]型钳型金属化合物的应用

1.3.2 含有三齿配位的钳型金属化合物的应用

1.3.3 我国的科技工作者在在[C、N]型、[N、C、N]型钳型金属化合物的合成及应用的研究

1.4 本课题研究的目的和意义

第二章 新型[N、N]配体的合成及其环钯化反应

2.1 实验仪器与测试仪器

2.1.1 实验仪器与测试仪器

2.1.2 实验药品与试剂

2.1.3 薄层色谱板的制备

2.2 4,6-二溴-1,3-间二甲苯的制备[89]

2.2.1 实验步骤

2.2.2 产率及理化数据分析

2.3 4,6二溴-1,3-间苯二甲酸的制备[92]

2.3.1 实验步骤

2.3.2 产率及理化数据分析

2.4 4,6-二溴-1,3-间苯二甲酰氯的制备[93]

2.4.1 实验步骤

2.4.2 产率及理化数据分析

2.5 4,6-二溴-1,3-双(β-羟乙基)苯甲酰二胺的制备[94]

2.5.1 实验步骤

2.5.2 产率及理化数据分析

2.6 4,6-二溴-1,3-双(β-氯乙基)苯甲酰二胺的制备[95]

2.6.1 实验步骤

2.6.2 产率及理化数据分析

2.7 [4,6-二溴-1,3-双(2’-噁唑啉基)]苯配体的制备[96]

2.7.1 实验步骤

2.7.2 产率及理化数据分析

2.8 氯化[3,5-二溴-2,6-双(2’-噁唑啉基)]苯基钯(Ⅱ)的制备[97]

2.8.1 实验步骤

2.8.2 产率及理化数据分析

第三章 结果与讨论

3.1 噁唑啉配体合成方法的讨论

3.2 环钯化合物合成方法的讨论

3.3 [4,6-二溴-1,3-双(2’-噁唑啉基)]苯配体合成方法和钯化反应方法的确定

第四章 环钯化合物在Suzuki反应中的催化性能研究

4.1 Suzuki偶联反应

4.2 Suzuki反应中的钯催化剂

4.3 环钯化合物在Suzuki反应中的应用

4.4 实验设计

4.5 反应条件的优化

4.6 优化条件的应用

4.7 催化机理讨论

4.8 小结

第五章 总结

参考文献

附录

致谢