含POSS和SBMA两亲性共聚物的合成及其防雾、防冰和防天然气水合物聚集研究

摘要

两亲性共聚物同时含有亲水基团和疏水基团，因而具有独特的性能，在诸多领域具有应用前景。多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)具有优良的稳定性、疏水性。甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(SBMA)是一种带有正负电荷的两性离子单体，水合作用强。本文采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法，以 POSS-Br 为引发剂，引发单体SBMA和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)共聚合，合成两亲性嵌段共聚物POSS-PDMAEMA-b-PSBMA，并使其与二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)通过紫外光反应交联成半互穿网络结构(SIPN)防雾/防覆冰涂层。通过 POSS-Br 引发SBMA、N-乙烯基己内酰胺(NVCap)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)进行ATRP共聚合反应，还合成了两亲性无规共聚物POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)，应用于抑制天然气水合物聚集。 在防雾/防覆冰方面，由 ATRP 方法合成了含有 POSS 的嵌段共聚物POSS-PDMAEMA-b-PSBMA，探究了POSS及温敏性吸湿嵌段组成PDMAEMA和 PSBMA 对防雾、防覆冰性能的影响。结果表明，具有低临界溶解温度的PDMAEMA与具有高临界溶解温度的PSBMA能够促使水分子在SIPN涂层表面快速均匀分散和吸收，从而增强涂层防雾性能；而具有低表面能的POSS在成膜过程中可迁移至涂层表面，赋予表面一定的疏水性能。所制备的两亲性SIPN涂层显示了防覆冰性能，其结冰延迟时间超过2分钟。由于涂层表面的疏水POSS基团和表面亲水链段与水的氢键作用而形成的水性润滑层，使得涂层具有良好的防雾/防覆冰性能。 在抑制天然气水合物聚集方面，对所合成的两亲性无规共聚物POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)的研究表明中，SBMA的存在可使得该共聚物起到动力学抑制剂(KHIs)的作用，同时显示出热力学抑制剂性能，而NVCap和NVP能够增强共聚物的 KHIs 性能，引入的疏水基团 POSS，在调控共聚物本身亲疏水平衡的同时，能够使两亲性共聚物具有抑制天然气水合物聚集的潜能。该两亲性共聚物作为动力学抑制剂，在-15℃(空气湿度约为25%) 条件下形成水合物的诱导时间几乎不受其分子量影响，可与乙二醇等热力学抑制剂复配使用效果更好。

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第1章 绪 论

1.1引言

1.2 两亲性共聚物的合成

1.2.1 ATRP机理

1.2.2 ATRP催化剂/配位剂选择

1.2.3 ATRP合成共聚物的不同拓扑构型

1.3两亲性共聚物的应用

1.3.1防雾应用

1.3.2 防覆冰应用

1.3.3抗菌

1.4抑制天然气水合物的形成与堵塞

1.5 POSS 简介

1.5.1 POSS结构

1.5.2 含POSS共聚物防覆冰研究

1.5.3 含POSS两亲性共聚物

1.6磺酸甜菜碱及其聚合物

1.6.1 磺酸甜菜碱结构特点

1.6.2 甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(SBMA)的应用

1.7 课题的提出及研究内容

第2章 含POSS-PDMAEMA-b-PSBMA嵌段共聚物防雾/防覆冰涂层研究

2.1 实验部分

2.1.1实验原料和仪器

2.1.2含POSS两亲性嵌段共聚物POSS-PDMAEMA-b-PSBMA合成

2.1.2.1 引发剂POSS-Br的合成

2.1.2.2 POSS-PDMAEMA的合成

2.1.2.3 POSS-PDMAEMA-b-PSBMA的合成

2.1.2.4 PDMAEMA-b-PSBMA的合成

2.1.3 含POSS两亲性嵌段共聚物结构表征

2.1.3.1核磁共振氢谱(1H NMR)

2.1.3.2红外光谱(FTIR)

2.1.3.3凝胶渗透色谱仪表征

2.1.3.4 热失重测试(TGA)

2.1.4含POSS两亲性嵌段共聚物SIPN涂层的制备

2.1.5 含POSS两亲性嵌段共聚物SIPN涂层的性能表征

2.1.5.1 广角X射线衍射（XRD）测试

2.1.5.2 X光电子能谱（XPS）测试

2.1.5.3 ATR-FTIR测试

2.1.5.4 涂层表面润湿性测试

2.1.5.5 原子力显微镜（AFM）测试

2.1.5.6 SEM测试

2.1.5.7 TEM测试

2.1.5.9 防雾性能测试

2.1.5.10 结冰延迟测试

2.1.5.10 DSC测试

2.2 结果与讨论

2.2.1 1H NMR分析

2.2.2 FTIR分析

2.2.3 GPC分析

2.2.4 POSS-Br和共聚物的TGA测试

2.2.5含POSS两亲性嵌段共聚物SIPN涂层的ATR-FTIR图谱

2.2.6 含POSS两亲性嵌段共聚物SIPN涂层的XRD测试

2.2.7. 含POSS两亲性嵌段共聚物SIPN涂层XPS分析

2.2.8含POSS两亲性嵌段共聚物SIPN涂层表面形貌分析

2.2.8.1 含POSS两亲性嵌段共聚物SIPN涂层AFM分析

2.2.8.2 含POSS两亲性嵌段共聚物SIPN涂层SEM分析

2.2.8.3 含POSS两亲性嵌段共聚物SIPN涂层TEM分析

2.2.9含POSS两亲性嵌段共聚物SIPN涂层表面润湿性能分析

2.2.10 含POSS两亲性嵌段共聚物SIPN涂层透射率测试

2.2.11 含POSS两亲性嵌段共聚物SIPN涂层防雾性能测试

2.2.12 含POSS两亲性嵌段共聚物SIPN涂层防覆冰潜在应用分析

2.2.12.1 结冰延迟测试

2.2.12.2 水结冰温度分析

2.2.13 含POSS两亲性嵌段共聚物SIPN涂层DSC测试

2.2.14 含POSS两亲性嵌段共聚物SIPN涂层防雾/防覆冰机理研究

2.3 本章小结

第3章 含POSS两亲性共聚物抑制天然气水合物形成的研究

3.1 实验部分

3.1.1 实验原料和仪器

3.1.2两亲性共聚物POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)的合成

3.1.2.1 共聚物POSS-P(VCap-co-VP-co-SBMA)的ATRP合成

3.1.2.2 共聚物P(VCap-co-VP-co-SBMA)的ATRP和自由基聚合

3.1.2.3 共聚物P(VCap-co-VP)的合成与配制天然气水合物模拟物

3.1.3 含POSS两亲性共聚物结构表征

3.1.3.1核磁共振氢谱(1H NMR)

3.1.3.2红外光谱(FTIR)

3.1.3.3凝胶色谱仪表征(GPC)

3.1.3.4 热失重测试(TGA)

3.1.4 天然气水合物抑制剂性能表征

3.1.4.1 诱导时间的测定

3.1.4.2 接触角测试

3.1.4.3 反射红外测试

3.1.4.4 DSC测试

3.1.4.5 水合物结冰过程测试

3.1.4.6结冰过程测试

3.1.4.7水合物晶体形貌测试

3.1.4.8 动态模拟测试

3.2 结果与讨论

3.2.1 含POSS两亲性共聚物的1H NMR分析

3.2.2 含POSS两亲性共聚物的FTIR分析

3.2.3 含POSS两亲性共聚物的GPC分析

3.2.4 含POSS两亲性共聚物的TGA分析

3.2.5天然气水合物诱导时间测试

3.2.5.1 同一种共聚物不同浓度诱导时间测试

3.2.5.2同一浓度不同共聚物诱导时间测试

3.2.5.3不同THIs与共聚物POSS-P(V-co-P-co-S)3复配诱导时间测试

3.2.5.4 不同浓度乙二醇诱导时间及与共聚物POSS-P(V-co-P-co-S)3复配用量

3.2.6 接触角分析

3.2.6.1纯19wt%THF水溶液及与共聚物复配接触角分析

3.2.6.2 不同热力学抑制剂接触角分析

3.2.7 ATR-FTIR分析

3.2.8 DSC分析

3.2.9 结冰过程

3.2.10水合物晶体形貌测试

3.2.11 AAs性能测试

3.2.11.1 结冰形貌测试

3.2.11.2 动态模拟测试

3.2.12 防水合物聚集机理分析

3.3 本章小结

第4章 全文结论

参考文献

发表论文和参加科研情况说明