铁/硫原子簇与铁-铁氢化酶模型物的化学研究

摘要

铁/硫原子簇化合物独特的化学结构，新颖的化学反应活性以及与催化化学，材料科学和生命科学的紧密联系而倍受关注，特别是蝶状和立方烷铁/硫原子簇化合物在结构及功能上与铁-铁氢化酶活性中心的相似性而成为近年人们研究的热点。为发展铁/硫原子簇化合物的合成方法学及铁-铁氢化酶仿生化学，本文开展了季戊四硫醇/Fe3（CO）12/Et3N反应研究，合成了一系列与铁-铁氢化酶相关的多核蝶状铁/硫原子簇化合物以及含光敏剂卟啉或富勒烯（C60）的复合型光驱动铁-铁氢化酶模型物，对代表性化合物的结构，电化学，紫外-可见光谱，荧光光谱，电催化及光照产氢功能进行了研究，取得了一系列创新性研究成果。
　　 本论文包括四章。第一章为前言，对铁-铁氢化酶仿生化学及相关铁/硫原子簇研究概况进行了述评，第二章至第四章介绍了本论文所取得的主要研究成果。
　　 在第二章中，首次对四硫醇/Fe3（CO）12/Et3N体系与亲电试剂的反应进行了研究，发现季戊四硫醇/Fe3（CO）12/Et3N室温下在THF溶液中可形成结构新颖的含双μ-CO的阴离子{[Fe2（CO）6][（μ-SCH2）4C][（μ-CO）Fe2（CO）6]2}2-（B），B与亲电试剂Ph2PCl及CH2=CHCH2Br原位反应，可分离出产物{[C（μ-SCH2）4][Fe2（CO）6]2}（1），{[Fe2（CO）6][（μ-SCH2）4C][Fe2（CO）6（μ-PPh2）]2}（2）和{[Fe2（CO）6][（μ-SCH2）4C][Fe2（CO）6（μ-σ，π-CH2CH=CH2）]2}（3）。当用CS2/CH3I（C6H5 CH2Br），C6H5NCS和[（μ-S）2Fe2（CO）6]/CH3I（C6H5CH2Br）处理B，类似地形成产物1，{[Fe2（CO）6][（μ-SCH2）4C][Fe2（CO）6（μ-S=C-SR）]2}（4：R=CH3；5：R=C6H5CH2），{[Fe2（CO）6][（μ-SCH2）4C][Fe2（CO）6（μ-S=CNHC6H5）]2}（6）和{[Fe2（CO）6][（μ-SCH2）4C][Fe2（CO）6（μ4-S）Fe2（CO）6（μ-SR）]2}（7：R=CH3；8：R=C6H5CH2）。化合物1-8是与铁-铁氢化酶活性中心相关的多核蝶状Fe/S簇化合物，除用元素分析和谱学表征了它们的结构外，还测得1的单晶结构，并研究了1在三氟乙酸存在下电化学催化质子还原产氢功能。
　　 第三章第一节利用1，3-二溴-2-丙醇与[（LiS）2Fe2（CO）6]原位反应的新路线，合成了已知配合物{Fe2（CO）6[μ-SCH2CH（OH）CH2S-μ]}（1）。进一步通过1与三种芳香酰氯反应，合成了三个新的含相应芳香基的丙撑二硫桥铁-铁氢化酶活性中心模型物，[Fe2（CO）6（μ-SCH2）2CHO2CC6H5]（2），[Fe2（CO）6（μ-SCH2）2CHO2CC5H4N-p]（3）及Fe2（CO）6（μ-SCH2）2CHO2CC6H4CHO-p]（4），并解析1，2和4的单晶结构。
　　 第三章第二节利用模型物4与苯甲醛或取代的苯甲醛/吡咯的反应，合成了丙撑二硫桥铁-铁氢化酶活性中心模型物桥头碳原子上含卟啉光敏剂的复合型光驱动铁-铁氢化酶模型物，5-{p-[Fe2（CO）6（μ-SCH2）2CHO2C]phenyl}-10，15，20-triphenylporphyrin（5），5，15-di{p-[Fe2（CO）6（μ-SCH2）2CHO2C]phenyl}-10，20-diph-enylporphyrin（6），5，10，15-tri{p-[Fe2（CO）6（μ-SCH2）2CHO2C]phenyl}-20-phenyl-porphyrin（7），5，10，15，20-tetra{p-[Fe2（CO）6（μ-SCH2）2CHO2C]phenyl}porphyrin（8），5-{p-[Fe2（CO）6（μ-SCH2）2CHO2C）]phenyl}-10，15，20-tri（methoxycarbonylphenyl）porphyrin（10），5，15-di{p-[Fe2（CO）6（μ-SCH2）2CHO2C]phenyl}-10，20-di（methoxycarbonylphenyl）porphyrin（11），5，10，15-tri{p-[Fe2（CO）6（μ-SCH2）2CHO2C]phenyl}-20-methoxycarbonylphenylporphyrin（12）。利用5-（p-aminophenyl）-10，15，20-triphenylporphyrin[H2TPPNH2]与[（HOCH2S-μ）2Fe2（CO）6]原位反应，合成了我们组报导的含光敏剂卟啉的氮杂丙撑二硫桥铁-铁氢化酶模型物5-{p-[Fe2（CO）6（μ-SCH2）2N]phenyl}-10，15，20-triphenylporphyrin（A）。5或A与醋酸锌反应合成了含金属卟啉的光驱动铁-铁氢化酶模型物Zinc5-{p-[Fe2（CO）6（μ-SCH2）2CHO2C]phenyl}-10，15，20-triphenylporphyrin（9）和Zinc5-{p-[Fe2（CO）6（μ-SCH2）2N]phenyl}-10，15，20-triphenylporphyrin（13）。所有新化合物均通过元素分析，NMR和IR表征，对三个代表性化合物5，9和13进行了X-射线衍射分析。研究了5，9，10和13的电化学，紫外-可见光谱，荧光光谱以及在由电子供体EDTA，表面活性剂Triton X-100和乙酸-乙酸钠缓冲水溶液组成的模拟光生物产氢体系中，高压汞灯照射下的产氢功能，对铁-铁氢化酶仿生化学研究及利用太阳能催化质子还原产氢研究具有积极的推动作用。
　　 第四章通过丙二酸与[HO（CH2）2N（μ-SCH2）2]Fe2（CO）6的酯化反应合成了氮杂丙撑桥铁-铁氢化酶活性中心模型物[HOOCCH2COOCH2CH2N（μ-SCHE）2]Fe2（CO）6（1），1与含羟基的卟啉H2TPPOCH2CH2OH[5-（p-hydroxyl-ethyloxyphenyl）-10，15，20-triphenylporphyrin]缩合，合成了丙二酸双酯连接的卟啉及氮杂丙撑桥铁-铁氢化酶活性中心模型物5-{p-[Fe2（CO）6（μ-SCH2）2N（CH2）2O2CCH2CO2（CH2）2O]phenyl}-10，15，20-triphenylporphyrin（2），2进一步与富勒烯（C60）发生Bingel-Hirsch反应，合成了含有卟啉、富勒烯（C60）及铁-铁氢化酶活性中心模型物的三组分复合模型物5-{p-[Fe2（CO）6（μ-SCH2）2N（CH2）2O2CC（C60）CO2（CH2）2O]phenyl}-10，15，20-triphenylporphyrin（3）。对相关化合物的电化学，紫外-可见光谱，荧光光谱研究表明，处于激发态的卟啉可以向富勒烯（C60）发生分子内的光诱导电子转移。第四章还利用双膦配体N，N-双二苯基膦正丁胺与丙撑二硫桥铁-铁氢化酶活性中心模型物[（μ-pdt）Fe2（CO）6]（pdt=S（CH2）3S）进行羰基取代反应，合成了含桥式双膦配体的丙撑二硫桥铁-铁氢化酶活性中心模型物[（μ-pdt）Fe2（CO）4（μ-Ph2P）2NBu-n]（4）。用元素分析，NMR和IR对1-4的结构进行表征，并测得了4的单晶结构。

目录

文摘

英文文摘

第一章 前 言

一.铁-铁氢化酶及其仿生化学研究的意义

二.基于硫醇/Fe3（CO）12/Et3N反应体系所合成的与铁-铁氢化酶活性中心相关的铁/硫原子簇

三.基于硫醇/羰基铁反应体系所合成的与铁-铁氢化酶活性中心相关的铁/硫原子簇

四.基于羰基取代反应合成的与铁-铁氢化酶活性中心相关的模型物

五.含光敏剂的铁-铁氢化酶模型物

六.含富勒烯的铁/硫簇化合物

参考文献

第二章 季戊四硫醇/Fe3（CO）12/Et3N反应研究：与铁-铁氢化酶相关的蝶状铁/硫原子簇的合成,结构和性质研究

第一节 季戊四硫醇/Fe3（CO）12/Et3N反应：μ-CO阴离子铁硫络盐的形成及其与含离去基团亲电试剂的反应

2.1.1 季戊四硫醇的合成及化合物1-3的合成与表征

2.1.2 化合物1的电化学性质及电催化质子还原产氢研究

第二节 季戊四硫醇/Fe3（CO）12/Et3N反应研究：μ-CO阴离子铁硫络盐与CS2/卤代烃及[（μ-S）2Fe2（CO）6]/卤代烃反应研究

参考文献

第三章 含光敏剂卟啉大环的复合型丙撑及氮杂丙撑二硫桥铁-铁氢化酶模型物的合成、结构及性质研究

第一节 桥头碳原子官能化的丙撑二硫桥铁-铁氢化酶简单模型物的合成及结构表征

第二节 含卟啉大环的铁-铁氢化酶模型物的合成、结构及性质研究

3.2.1 含卟啉大环的铁-铁氢化酶模型物的合成

3.2.2 含卟啉大环的铁-铁氢化酶模型物的性质研究

参考文献

第四章 含卟啉及富勒烯（C60）的氮杂丙撑二硫桥及双膦取代的丙撑二硫桥铁-铁氢化酶模型物的合成、表征及性质研究

4.1 含卟啉和富勒烯（C60）的氮杂丙撑二硫桥铁-铁氢化酶模型物的合成、表征及性质研究

4.1.1 化合物1-3的合成及结构表征

4.1.2 电化学研究

4.1.3 紫外-可见及荧光光谱研究

4.1.4 光照放氢实验研究

4.2 含桥连双膦配体的丙撑二硫桥铁-铁氢化酶模型物的合成及结构研究

参考文献

作者简介

致 谢