八面体中3d和3d离子簇配体超超精细结构参量的理论研究

摘要

电子顺磁共振(EPR)谱是研究掺过渡和稀土离子晶体的光学和磁学等性质的有效方法，其实验结果常用自旋哈密顿参量(零场分裂、g因子、超精细结构常数和配体超超精细结构参量等)描述。自旋哈密顿参量对杂质离子局部结构性质很敏感，通过分析顺磁中心的EPR谱可获得杂质离子的局部结构等微观信息。 3d3和3d9离子(如V2+、Cu2+)等)是非常重要的过渡离子体系，前人在对上述体系的电子顺磁共振研究中积累了较丰富的数据，但这些工作大多局限于对零场分裂、g因子和中心离子超精细结构常数的分析，而对配体超超精细结构参量的研究则相对不足。在前人对配体超超精细结构参量的处理中，由于未建立相关参量的联系，通常采用较多的调节参量直接拟合实验结果，并在一般情况下(如对氟化物中的3d3离子)忽略了电荷转移机制的贡献。为了克服前人工作中的不足，本文基于离子簇模型，建立了八面体中3d3和3d9离子单电子波函数，其中包含了配体轨道和旋轨耦合系数以及电荷转移机制的贡献，由此推导了3d3和3d9离子配体超超精细结构参量的微扰公式，并在理论上得到了晶场参量、分子轨道系数等重要参量与体系共价性质的联系，从而有效地克服了前人工作中调节参量过多和忽略电荷转移机制贡献的不足。 将上述公式分别应用于K2PdX4(X=Cl，Br)中的四角Cu2+中心和AF(A=Li，Na)中的立方V2+中心，具体考虑了配体轨道和电荷转移机制的贡献，理论与实验符合较好，并大大减少了调节参量的个数。研究表明，电荷转移机制对配体超超精细结构参量的贡献不能简单忽略，例如对AF：V2+，该贡献约占传统晶场机制结果的一半。

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第一章前言

1.1本工作的目的和意义

1.2 3d3、3d9离子电子顺磁共振的研究现状

1.3本文的研究方法

第二章晶体场和电子顺磁共振的基本理论

2.1晶体场理论

2.1.1晶体场理论简介

2.1.2晶场耦合图像

2.1.3晶场能级分裂

2.1.4能量矩阵的建立和晶场矩阵元的计算

2.1.5晶场模型

2.1.6 LCAO-MO分子轨道方法

2.2电子顺磁共振基本理论

2.2.1电子顺磁共振简介(Electron paramagnetic resonance，EPR)

2.2.2 EPR基本原理

2.2.3 EPR谱的线宽

2.2.4 EPR谱的线型

2.2.5 EPR谱的累积强度

2.2.6电子顺磁共振谱的描述

第三章 平面正方场中3d9离子簇配体超超精细结构参量理论公式

3.1 3d9离子的晶场势和晶场能级分裂情况

3.2 3d9离子的簇的自旋哈密顿量

3.3 3d9离子体系配体超超精细结构参量微扰公式的建立

3.3.1 不考虑电荷转移贡献的配体超超精细结构参量公式

3.3.2考虑电荷转移贡献的配体超超精细结构参量公式

第四章 立方场中3d3离子簇配体超超精细结构参量的理论研究

4.1立方场中3d3离子的自旋哈密顿理论

4.1.1基于传统晶场模型的公式

4.1.2基于离子簇模型的公式

4.1.3考虑电荷转移贡献的公式

第五章 应用

5.1 K2PdX4(X=Cl,Br)中Cu2+离子簇配体超超精细结构参理

5.1.1计算

5.1.2讨论

5.2LiF和NaF中V2+离子簇配体超超精细结构参量

5.2.1计算

5.2.2讨论

第六章 主要结论

致谢

参考文献

攻硕期间取得的研究成果