3d离子在四面体斜方和3d离子在八面体斜方晶场中的EPR参量的理论研究

摘要

3d<'1>/3d<'9>离子作为重要的过渡金属杂质离子在一些激光晶体、发光晶体、非线性光学晶体、矿物和生命物质中起着很重要的作用，受到人们广泛的关注。因此，对含3d<'1>/3d<'9>离子的物质的电子顺磁共振谱(EPR)进行了大量研究，积累了较多的实验数据。但是，理论研究工作却开展得不够深入。这主要表现在：多数研究都只采用简单的二阶微扰公式，尤其是只考虑了中心过渡会属离子旋-轨耦合系数对EPR参量(g因子和超精细结构常数A因子)的贡献(因此称为单旋-轨耦合参量模型)，而忽略了配体旋．轨耦合效应对EPR参量的贡献。这样，使一些实验数据没有得到合理的解释(如这些离子在较强共价晶体或配体旋-轨耦合系数可与中心金属离子相比较的情况)。因此，应该考虑建立在双旋．轨耦合参量模型上的高阶微扰公式，并应用这些公式解释所观察到的实验数据。由于EPR参量对杂质中的缺陷结构非常敏感，还可以从对EPR参量的合理理论分析中获得过渡金属杂质缺陷结构的信息。 但是，前人只推导了3d<'1>/3d<'9>离子在轴对称(如三角，四角等)晶场下的建立在双旋-轨耦合参量模型的高阶微扰公式，而没有推导这些离子在斜方晶场下的建立在双旋-轨耦合参量模型的高阶微扰公式。本文正是基于这种考虑，采用自旋哈密顿参量理论和半经验的分子轨道方法，建立了双旋-轨耦合参量模型基础上的高阶微扰公式。应用这些公式对3d<,1>离子在四面体斜方和3d<'9>离子在八面体斜方晶场下的EPR参量做了研究，从理论上较好的解释了这些离子在斜方晶场中的EPR参量实验数据。并获得了杂质缺陷结构的一些信息。具体的有： (1)应用这些公式，计算了Ti<'3+>(3d<'1>)离子占据绿宝石(Beryl)中的斜方四面体Si<'4+>位置的EPR参量，得到了较好的结果，发现缺陷结构主要反应在键长的变化上。 (2)解释了金红石TiO<,2>晶体中掺Cu<'2+>的EPR参量g<,x>g<,y>，和g<,z>，获得了Cu<'2+>离子中心缺陷结构的信息。 (3)结合光谱数据研究了Cu<'2+>杂质在[CuAl<,6>(PO<,4>)<,4>(OH)<,8>.4H<,2>O]和KLiSO<,4>六配位八面体斜方场中的EPR参量，得到了与实验值符合较好的理论计算值。

目录

文摘

英文文摘

第一章引言

第二章基本理论

第三章基本公式的推导

第四章应用与结果分析

第五章主要结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的学术论文情况

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