双钙钛矿LaBaCo2O5+δ薄膜的制备及其氧敏性质研究

摘要

随着科技的突飞猛进的发展，各种气体传感器应运而生，已广泛地用于检测与监控各种易燃易爆、有毒有害气体的泄漏以及空气污染的等。其中，氧敏传感器对航空航天、食品、酿酒、新药开发、汽车的空燃比调节以及尾气处理等领域的氧环境的评估与检测起到十分重要的作用。但是传统的以ZrO2、TiO2等为基础的氧传感器，难以满足现代高科技对传感器具有高灵敏度，高选择性，高稳定性，体积小、功耗低、易与集成电路兼容等特点的要求。因此，研究以新材料为基础的新型氧传感器对于现代高科技发展是很重要的。
　　(LaBa)Co2O5+δ(LBCO)材料是一种具有双层钙钛矿结构的混合离子电子导体材料，在较宽的温度范围内对氧气具有很高的气体敏感性、选择性和稳定性，因此很有可能被应用于氧敏传感器中。但是由于制备大面积高质量 LBCO薄膜成本太高从而限制了其应用。本论文采用一种经济的高分子辅助沉积法（PAD）在 Si衬底的制备出择优取向的LBCO薄膜，并对该薄膜的电输运性质以及氧敏性质进行了研究。
　　1.研究了高分子辅助沉积法 Si衬底上制备 LBCO薄膜的工艺，发现有在 Si衬底上原位生长的SiO2缓冲层的Si基片更有利于LBCO薄膜生长。并以此方法在Si衬底上成功的制备了性能良好的LBCO薄膜。
　　2.研究了LBCO薄膜的烧结工艺（不同的烧结温度以及不同的烧结时间）对LBCO薄膜的微结构，表面形貌，电化学性质，电输运性质以及氧敏性质的影响。1). XRD表明烧结温度大于700℃时薄膜开始形成晶体，而烧结温度大于1000℃,有杂相生成。2).从表面形貌可看出，烧结时保温时间越长，LBCO晶粒尺寸越均匀。3).电阻-温度曲线关系（电输运性质）研究表明只有烧结温度为900℃，150 min的薄膜在测试整个温度范围下电输运性质都满足小极化子的跳跃机制。4). LBCO薄膜的氧敏性质研究表明烧结条件为900℃，150 min的样品具有最佳的氧敏性质，其电阻变化率（Rhyd/Roxy）最大，响应时间最短。综上所述，烧结温度为900℃，烧结时间为150 min，是最佳的烧结条件，而且LBCO材料被制成薄膜后，其物理性能也得到了较大的提高。
　　3.在LBCO薄膜材料的氧敏测试中，测试温度为400℃时，当气体从还原气体氢气（6％H2，94%N2）环境切换到纯氧环境时，最佳烧结条件的样品 A900的对应的响应时间为1.9秒。表明相对于其他传统的氧敏材料如ZrO2,TiO2等，LBCO薄膜具有极好的气敏特性。通过多次循环测试，样品的气敏曲线没有明显的变化，说明LBCO薄膜的气敏特性具有较好的重复性和稳定性。
　　4.最后，本论文对LBCO薄膜的氧气敏感机理进行了初步探讨。LBCO薄膜的氧敏性能是通过空穴（或者说小极化子）的电导来反映薄膜的氧敏性能，即由于LBCO薄膜的双层钙钛矿结构，在LaO层中存在大量氧空位，使氧离子运动的速度很快，氧空位随氧分压快速变化，对应的电子浓度也迅速变化，使主要载流子空穴（小极化子）浓度迅速变化而引起材料电阻率随氧分压变化而变化。
　　总之，通过PAD方法在Si上制备了具有对较高氧敏性能的LBCO薄膜，并对其氧敏机制进行了相关研究和解释。本论文的工作有利于降低 LBCO氧敏传感器的成本，并提高传感器性能。

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第一章 绪论

前言

1.1钙钛矿氧化物材料概述

1.2 LaBaCo2O5+δ结构介绍

1.3 (LaBa)Co2O5+δ材料的结构

1.4 半导体气体传感器的的研究现状

1.5薄膜材料的制备工艺简介

1.6 本论文研究的目的及意义

1.7本论文的结构安排

第二章 实验药品及仪器表征方法

2.1实验药品及仪器

2.2本论文所用的仪器及表征方法

第三章 LaBaCo2O5+δ薄膜材料制备工艺研究

3.1高分子辅助沉积法制备薄膜工艺

3.2 LaBaCo2O5+δ薄膜材料的制备

3.3工艺因素对LBCO薄膜的影响

3.4 LBCO薄膜材料的电化学性质研究

3.5本章小结

第四章 LaBaCo2O5+δ薄膜的电输运研究

4.1 LBCO中的载流子

4.2LBCO薄膜中的空穴导电过程

4.3 LBCO薄膜材料的制备条件对薄膜电输运性能的影响

4.4 LBCO薄膜的电输运性及循环可逆性研究

4.5氧气含量对LBCO薄膜的电输运性影响

4.6本章小结

第五章 LaBaCo2O5+δ薄膜材料的氧敏特性的研究

5.1氧传感器分类

5.2氧敏传感技术的发展历程、现状以及趋势

5.3 LaBaCo2O5+δ材料中的氧空位分布和氧离子的运动

5.4 LBCO薄膜氧敏特性研究

5.5电阻型LBCO薄膜氧敏机理的初探

5.6本章小结

第六章 结论

致谢

参考文献

博士期间取得的研究成果