高光能利用率光电转盘反应器及光催化燃料电池处理印染废水研究

摘要

光催化技术经过四十多年的发展，已经在空气净化，自清洁材料，抗菌保鲜和除雾等方面有了较好的工程化应用。然而在水处理方面，虽然每年有大量的研究工作发表，但其实际工程化应用仍然受到限制。本论文首先对光催化在水处理实际应用中所面临的瓶颈问题进行了详细的分析，与普通的溶液化学反应不同，在光催化水处理过程中，除了要考虑温度、浓度、溶解氧、pH等因素，还需要考虑光能利用率与光量子效率。在光催化水处理过程中，部分入射光会在溶液或催化剂表面反射，造成光能的浪费。同时还有部分入射光会被溶液所吸收，无法照射到催化剂表面。这两个原因导致光能利用率较低。而催化剂被入射光激发后，光生电子与空穴很容易复合，造成光量子效率较低。较低的光能利用率和光量子效率极大程度上影响了光催化水处理的反应效率，进而限制了其工业化应用。本课题组前期研制了光电催化转盘反应器，将 TiO2负载于转盘上，通过转盘的转动形成液膜，加强传质的同时入射光只需要透过薄薄的一层液膜就可以直接照射到催化剂表面，减少了溶液对入射光的吸收，提高了光能利用率。同时通过外加偏压，有效促进光生电子与空穴的分离，提高了光量子效率。在此基础上，本论文以高效、节能为目标，从进一步提高紫外光和可见光光能利用率和光量子效率，且减少能耗方面入手，开展了以下研究工作。
　　在微观方面，以Bi2O3薄膜为前驱体，在酸性条件下与卤素离子反应，制备了具有微观片层状光捕获结构的BiOX（X=Cl，Br）薄膜，并将其应用于转盘光催化反应器中，对55mL10mg·L-1罗丹明B（RhB）溶液进行处理。结果发现，经过紫外光照射30min后，BiOCl与BiOBr转盘对RhB的脱色率分别为83％和70%，远高于Bi2O3和TiO2薄膜；在经过可见光照射60min后，BiOCl和BiOBr转盘对RhB的脱色率也可以分别达到55%和80%。其较高的光催化活性主要因为BiOX薄膜具有较大的表面积，并且片层状结构可以有效的捕获入射光，提高光能利用率。通过对BiOX光催化机理的分析，发现BiOCl具有较宽的禁带宽度（3.2eV），被紫外光激发后其氧化能力强于BiOBr。同时由于BiOCl对RhB具有较强的吸附能力，虽然不能被可见光激发，但仍可通过敏化作用在可见光照射下降解 RhB。而 BiOBr具有相对较低的禁带宽度（2.5eV），可见光照射时，不仅可以通过敏化作用降解RhB，还可以被部分可见光激发，产生空穴和·OH，使其可见光催化降解RhB效率优于BiOCl。
　　在宏观方面，设计并制备了TiO2负载的具有尖劈/尖锥光捕获结构的光阳极，在转盘光电催化反应器中对120mL30mg·L-1 RhB进行处理，通过对尖劈/尖锥尺寸的优化，发现底高比为1/3的尖劈转盘具有最优的RhB脱色和COD去除效率。与平面转盘相比，尖劈转盘对高浓度 RhB具有更明显的降解效果和更大的单位面积去除量，这主要由于尖劈转盘具有较大的表面积，并且可以多次利用反射光。利用1/3尖劈转盘光催化反应器对实际印染废水进行后处理，转盘转速为20rpm，pH为6.0时，对于初始COD为380mgO2·L-1废水，经过3h和5h处理其COD降低为109mgO2·L-1和56mgO2·L-1。尖劈结构可以有效的弥补废水中大量无机阴离子对光催化的抑制作用，同时由于实际废水具有高电导率，通过外加1.5V偏压，其COD经过3h处理可以降低到75mgO2·L-1。对另外三种初始COD分别为880mgO2·L-1、108mgO2·L-1和89mgO2·L-1的实际印染废水，也分别进行了处理，结果显示转盘光催化技术可以有效降低印染废水COD，值得进一步放大研究。
　　在提高光量子效率，有效利用光生电子方面，构建了TiO2/Ti-Pt光催化燃料电池（PFC）体系，使光生电子在肖特基势垒的作用下通过外电路自发转移到阴极，在光催化降解有机污染物的同时产生电能。通过对内部电阻的研究，对PFC的产电性能进行了优化。结果表明，TiO2/Ti光阳极的煅烧温度不仅影响TiO2的光催化活性，同时还会影响TiO2层内部电阻和Ti基底表面电阻，从而影响PFC的电流密度。当煅烧温度为450℃时，PFC展现出最大的电流密度。同时还发现PFC的电能输出（ff因子）主要受到阴极氧气还原，即阴极电子消耗速率的影响，提高阴极氧气还原速率，可以有效提高PFC的ff因子。两种实际印染废水被作为燃料应用于TiO2/Ti-Pt PFC中进行降解，经过8h的处理，其库伦效率可以分别达到62.4%和50.0%。PFC所产生的电能还被进一步应用于TiO2/Ti光电转盘反应器中为其提供0.60V到0.75V偏压，提高转盘反应器光量子效率与光催化降解效率，其效果与直流电源提供0.7V偏压相似。
　　为了进一步利用可见光，构建了BiOCl/Ti-Pt PFC与染料敏化PFC（DSPFC）体系，在紫外光照射时，BiOCl被激发产生光生电子，构成PFC；而在可见光照射时，吸附在BiOCl表面的染料被激发，产生光生电子，构成DSPFC。以20mL10mg·L-1 RhB作为燃料，在紫外光和可见光照射下分别经过2h和3h处理，其库伦效率可达到26.2%和24.4%。利用太阳光和模拟日光作为光源，发现BiOCl/Ti-Pt电池体系可以同时利用紫外光和可见光产生电能。同时还构建了BiOBr/Ti-Pt转盘PFC体系，在紫外光和可见光照射的条件下，BiOBr均可被激发产生光生电子。在可见光照射时，BiOBr还可以通过敏化作用产电。当以55mL5mg·L-1 RhB作为燃料时，在紫外光照射下，BiOBr/Ti-Pt转盘PFC可以获得0.77V开路电压和0.019mA·cm-2短路电流；在可见光照射下，可以获得0.74V开路电压和0.010mA·cm-2短路电流。

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缩略语

第一章 绪论

1.1 论文研究背景

1.2 光催化水处理原理及应用瓶颈

1.3 微观光捕获结构催化剂研究进展

1.4 液膜光催化反应器研究进展

1.5 光催化燃料电池研究进展

1.6 论文研究目的、意义及研究内容

第二章 实验材料与研究方法

2.1 实验试剂与仪器设备

2.2 负载型BiOX及TiO2催化剂薄膜制备方法

2.3 尖劈、尖锥结构转盘加工方法

2.4 材料表征

2.5 光催化及产电性能评价

第三章 BiOX薄膜表征及光催化性能研究

3.1 引言

3.2 Bi2O3薄膜表征

3.3 Bi2O3薄膜光催化降解RhB研究

3.4 BiOX薄膜表征

3.5 BiOX薄膜光催化降解RhB研究

3.6 BiOX薄膜光催化机理研究

3.7 本章小结

第四章 尖劈转盘反应器光（电）催化性能研究

4.1 引言

4.2 尖劈/尖锥转盘反应器处理RhB研究

4.3 实际印染废水后处理研究

4.4本章小结

第五章 TiO2/Ti-Pt光催化燃料电池产电及降解性能研究

5.1 引言

5.2 产电性能研究

5.3 光催化降解性能研究

5.4 TiO2/Ti-Pt PFC应用研究

5.5 本章小结

第六章 BiOX/Ti-Pt（敏化）光催化燃料电池产电及降解性能研究

6.1 引言

6.2 BiOCl/Ti-Pt PFC和DSPFC产电与降解性能研究

6.3 BiOBr/Ti-Pt转盘PFC产电及降解性能研究

6.4 本章小结

第七章 结论与展望

7.1 结论

7.2 创新点

7.3 不足与展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间的科研成果