第Ⅰ副族金属复合物的结构、性质及形成机制

摘要

本论文研究了几种在有机合成和晶体材料等领域有重要用途的第Ⅰ副族金属复合物，利用理论计算方法研究了它们参与的分子间相互作用，主要内容如下：
　　（1）研究了有机金化合物RAu（R= CH3、C2H3和C2H）与有机卤化合物R′X（R′= CH3、C2H、C2H3和CF3；X= Cl、Br和I）之间形成的Au…X作用，发现它们之间可以形成金键GB和卤键XB两种作用。在GB构型中，Au原子作为Lewis酸，X原子作为Lewis碱；而在XB中，Au原子作为Lewis碱，X原子作为Lewis酸。前者比后者稳定很多，它们的稳定性可以用取代和杂化效应进行调控。较大的电荷转移、负的能量密度和较大的作用能表明GB作用具有部分共价性。GB作用主要由静电和极化作用引起，而在大多数XB复合物中，静电和色散作用起主要作用。
　　（2）研究了C2X4…MCN…ClF（X=H、CN和CH3；M=Cu、Ag和Au）体系中取代效应对金属…π作用本质及其与卤键协同效应的影响。强吸电子基 CN减弱金属…π作用，而给电子基CH3增强这种作用。金属…π作用主要是由静电作用主导的，但是在AuCN复合物中，静电和极化的贡献几乎相等。在C2(CN)4复合物中，CN取代使得极化在金属…π作用中占主导地位。在C2H4…MCN…ClF三聚体中，卤键与金属…π作用存在正协同效应，而CN取代使其变为负协同。
　　（3）研究了三种杂原子化合物（哌嗪、1,4-二氰基苯和1,4-苯醌）形成的阴离子…π作用和第Ⅰ副族金属…Lp作用。阴离子…π作用是极化和静电作用共同作用的结果，并且随着阴离子半径的增加，极化作用的贡献逐渐增加。对于金属…Lp作用来说，主要是静电作用主导的。当阴离子…π作用和金属…Lp作用共同存在于同一种复合物中时，它们之间存在正协同作用，强的金属…Lp作用使得弱的阴离子…π作用得到很大增强。
　　（4）研究了N…PhCCM…O（N=Li+、Na+和Mg2+；M=Ag和Au；O=H2O、CH3OH和C2H5OH）三聚体中金属…O与阳离子…π作用的协同性。阳离子…π作用的本质与其强度有关，当强度较弱时，静电作用的贡献大于极化作用，而当作用增强时，极化贡献要大于静电。对于金属…O作用来说，主要是静电作用主导。当阳离子…π和金属…O作用共同存在于同一种复合物中时，它们之间存在协同作用，在大多数体系中金属…O作用使得阳离子…π作用显著增强。

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1 前言

1 .1 分子间相互作用

1 .2 第I副族金属参与的分子间相互作用

1 .3 协同作用

1 .4 问题的提出以及论文主要内容

2 计算方法

3 金···卤作用

3 .1 前言

3 .2 结果与讨论

3 .3 小结

4 金属···π与卤键的协同作用

4 .1 前言

4 .2 结果与讨论

4 .3 小结

5 阴离子···π与金属···Lp的协同作用

5 .1 前言

5 .2 结果与讨论

5 .3 小结

6 阳离子···π与第I副族金属···O作用的协同性

6 .1 引言

6 .2 结果与讨论

6 .3 小结

7 结论

参考文献

致谢

附录1 补充材料

附录2 作者简介

附录3 攻读学位期间发表的论文目录

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