无腺棉籽蛋白可降解塑料的合成与性能研究

摘要

环境友好型蛋白质类可降解塑料/生物塑料是当前全世界重点开发的可生物降解塑料之一。由于其可生物降解性、原材料可再生、具有较好的力学强度和耐水性能，所以作为一种环境友好型新塑料在生物医疗、农业工程等领域具有非常广阔的应用前景。本课题考虑充分利用棉花纺织及棉籽榨油后的无腺棉籽蛋白质资源，用于加工合成蛋白质类可降解生物塑料材料，从而拓展无腺棉籽蛋白质在非饲料行业的应用。本论文研究结果能够为开发具有较好机械强度、可控热响应和耐水性能的植物蛋白基可降解塑料提供重要的理论依据。
　　以具有良好氨基酸组成的无腺棉籽蛋白粉为基本原料，通过对棉籽蛋白粉改性、增塑、交联以及热压硫化成型等综合处理，成功制备了系列可生物降解、具有一定的机械强度、较好的热稳定性、较低的吸水率和降解率的无腺棉籽蛋白可降解塑料（CPBs）。系统研究了CPBs的合成和加工条件、改性和交联机理及其微观化学结构、其受热状态下的稳定性、流变粘弹性能以及相应地微观转变行为、与水的相互作用等。表征了 CPBs的基本形貌和元素分布。测试分析了CPBs基本力学强度、生物降解性能、吸水性能和吸水动力学等。考察了水分子在CPBs中的特征运动行为及其不同的存在状态。取得了以下研究结果：
　　采用尿素溶液为棉籽蛋白的失活剂、蛋白溶液固液比为1:6、反应液pH=11、丙三醇为增塑剂、醛类为交联剂，经过高速搅拌、三辊分散及干燥保存后，通过热压硫化成型加工工艺（在130℃温度下采用20MPa模压样品5min）优化合成制备了CPBs。研究了CPBs的改性和交联机理。发现尿素分子通过直接和间接氢键的作用同时与水分子及蛋白质大分子链相互作用，从而使蛋白质失活/变性。验证了在醛类交联剂的羰基与棉籽蛋白的氨基在碱性和加热的环境反应下，产生新的交联键（亚胺基团），使棉籽蛋白形成了新的三维交联网络。乙二醛/戊二醛通过与氨基酸反应产生亚胺基团生成交联网络，而甲醛与氨基酸通过亚甲基桥的连接作用产生交联网络。在热压硫化加工前后，观察到CPBs的颜色从黄棕色变为金棕色。而且经过不同醛类交联处理的CPBs热压硫化加工前后样品的气味也不同。
　　研究了CPBs的基本形貌和元素分布、力学强度和生物降解性能。发现经过失活及交联改性过的CPBs断裂面表现出延展性断裂特点；而未经过交联改性的样品其表面光滑且出现裂纹（结构上的脆性）。阐明了CPBs在微观尺度上表现出明显的异质性，主要体现在两点：存在一定量未反应或部分反应的醛类交联剂，以不同浓度分布其中；除了微量的Mg、S、P元素外，主要的C、N、O元素以4:1:1（元素比）的组成不均匀地分布在CPBs样品表面。增加增塑剂丙三醇的含量可以明显提高CPBs的断裂伸长率。发现相比无交联改性处理的样品，交联型棉籽蛋白塑料具有明显较高的拉伸强度、杨氏模量和微压痕显微硬度。自然储存环境和土壤掩埋法表明棉籽蛋白塑料具有一定的可生物降解性能。
　　研究了棉籽蛋白塑料在受热状态下的稳定性、流变性能以及微观转变行为。发现相比无交联作用的棉籽蛋白塑料，交联后的CPBs在从室温到500℃范围内表现出较好的热稳定性。丙三醇的存在有助于加速蛋白质失活，表现为失活温度或α-松弛温度的提高；同时能降低棉籽蛋白塑料的储能模量。但是，醛类交联剂对此影响甚微。此外，从损失因子曲线中检测到很可能与样品从空气中吸收的水分有关的γ-热松弛转变。另外，储能模量的变化和相应的损失因子曲线显示出两个玻璃化转变温度（γ-热松弛转变和δ-热松弛转变）。发现了在非常低的温度（-140℃）下，各种交联后的CPBs其储能模量相差非常大，这种差异与其网络交联密度、大分子链的移动性、分子内和分子间相互作用（例如氢键）等密切相关。
　　研究了棉籽蛋白塑料的吸水动力学和水分子在CPBs三维网络中的扩散、运动或渗透行为。发现交联作用可限制其三维网络能够吸收的水的绝对含量，利于减少CPBs的吸水率。菲克扩散模型说明不同的棉籽蛋白塑料显示出各不同的吸水特征常数因子k和吸水动力学指数n。液体运动模型表明相对非交联CPBs，水分子更容易在交联的CPBs网络中扩散。液体渗透理论结果表明，交联结构会促使水分子的物理运动，包括水的扩散性和渗透性；在无交联结构的棉籽蛋白塑料中，化学相互作用（如氢键和范德华力）促进水分子在蛋白质高分子链内的运动。
　　研究了棉籽蛋白塑料中水分子的存在状态。发现水分子在CPBs网络中至少经历三种不同状态。当水含量较低时，水分子受到棉籽蛋白塑料强烈的束缚力，为强结合水（与聚合物强结合），冷却时不可冻结；随后当水含量增加至一个临界值时，水分子由于受到棉籽蛋白塑料束缚力的影响，同时以强结合水和与聚合物较弱结合的水（虽然水分子运动被限制但是存在部分可冻结的水）状态存在；在较高的水含量时，以强结合-弱结合-自由态的“三元系统”状态存在，但是大部分为以自由状态存在，水分子在其网络中可以自由移动。基于红外光谱分析说明了CPBs中存在的一定量未反应或部分反应的醛类交联剂对与CPBs相结合水的形成有倒数关系。此外，改变交联剂醛的类型对不同水状态的形成少有影响。

目录

论文的主要创新与贡献

物理量名称及符号

第1章 绪 论

1.1 研究背景与选题意义

1.2 蛋白质基可降解生物塑料的研究概况

1.3论文的研究目的和研究内容

第2章 基本实验方法

2.1 引言

2.2实验原料与测试表征仪器

2.3无腺棉籽蛋白塑料的制备

2.4无腺棉籽蛋白塑料的结构和性能表征

2.5本章小结

第3章 棉籽蛋白塑料的合成

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第4章 微观结构和强度及降解性能

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第5章 棉籽蛋白塑料的热变性能

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

第6章 棉籽蛋白塑料与水的相互作用

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间所发表的学术论文

攻读博士学位期间参加的研究项目

致谢

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