阳离子型自乳化羟基硅油改性水性聚氨酯微乳液的制备、结构与性能研究

摘要

在催化剂和助溶剂作用下，以聚合物多元醇、异氰酸酯、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、羟基硅油(HPMS)、亲水性扩链剂N-甲基二乙醇胺(MDEA)、中和剂硫酸二甲酯、三羟甲基丙烷(TMP)为主要原料，合成了一系列自乳化羟基硅油改性聚氨酯水乳液。并利用流延成膜法制备了一系列羟基硅油改性聚氨酯胶膜。采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振(1HNMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、光散射仪、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(WAXD)、示差扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TG)对其结构、形态和热性能进行了表征。研究了w(MDEA)、n(NCO)/n(OH)、产品pH、w(HPMS)对乳液稳定性及粒径的影响，并分析了w(HPMS)、w(MDEA)、预聚体分子量、w(TMP)、助溶剂对乳液流变性的影响。讨论了羟基硅油改性聚氨酯胶膜力学性能、耐介质性、热性能及相容性的影响因素。研究结果表明： (1)自乳化羟基硅油改性聚氨酯(HPMS/PU)乳液的较佳制备工艺为：n(NCO)/n(OH)=2.2，-Mn(PTMG)=1000，w(TMP)=3％，w(MDEA)=7％，w(HPMS)=15％，Mn(HPMS)=14220，pH值为6.0～7.0。 (2)随着w(MDEA)的增加，产品pH的增大，n(NCO)/n(OH)的降低，乳液稳定性增加，但若pH过高时，则不利于乳液的稳定性。 (3)羟基硅油改性聚氨酯(HPMS/PU)乳液为非牛顿流体，羟基硅油的加入赋予流体一定的假塑性和触变性，表观粘度随切变速率的变化规律呈现一定的切力变稀特征，流动指数范围为0.885～0.531之间；其零剪切粘度值为13.59～25.08mPa.s，随w(HPMS)、w(MDEA)、预聚体分子量、w(TMP)而异。乳液的表观粘度随w(MDEA)，w(TMP)和预聚物分子量的下降而上升；助溶剂的加入改善了乳液的流动性。 (4)膜的拉伸强度和弹性模量与n(NCO)/n(OH)和w(TMP)基本呈正比关系，与w(MDEA)成反比，断裂伸长率相反。但当w(TMP)＞3％后，胶膜的力学性能变差。与P1和P12系列膜相比，P2系列膜的拉伸强度和弹性模量较低；与AR系列膜相比，SA与AD系列膜的断裂伸长率较低。当w(TMP)=3.0％，w(MDEA)=7.0％，n(NCO)/n(OH)=2.2时，P1/AR胶膜的拉伸强度(σ)和弹性模量(E)可达33.8MPa。 (5)IPDI制得的脂肪族聚氨酯胶膜较柔软，强度较差，但其耐碱盐性较好，而TDI型芳香族聚氨酯胶膜较刚硬，强度较好，耐乙醇、醋酸性较差；聚酯(PHA)分子量越大，耐介质性越好；而对聚醚(PTMG)来说，其分子量越大，耐介质性越差。且随着w(MDEA)的降低，w(TMP)的增加，胶膜的耐介质性提高。但w(TMP)有一定限度，过大会影响乳液的稳定性。 (6)羟基硅油的加入削弱了胶膜的力学强度，但赋予了胶膜优异的耐水性和耐介质性。当w(HPMS)由0％上升至25％，膜表面能可由0.3446J/m2降低到0.2317J/m2，吸水率由11.2％降低到0.14％，膜的耐介质性提高。研究还表明胶膜的力学强度还与HPMS的相对分子质量有关，当HPMS分子质量较小时，它随着相对分子质量的增加而提高，而当HPMS相对分子质量＞10000后，强度基本未发生变化。 (7)HPMS/PU乳液的TEM图和光散射图表明，纯PU乳液的粒径很小，平均为17.1nm，且粒径分布很窄。HPMS的加入使乳液粒径增加。当w(HPMS)由5％增加到25％时，平均粒径由33.8nm剧增到114.4nm，且随着w(HPMS)的增加，粒径分布变宽。透射电镜图亦显示随w(HPMS)的增加，乳液粒径逐渐变大。当羟基硅油用量大于15％时，乳液颗粒间相互粘附，且由于分子链具有较强的疏水性，乳液的稳定性在一定程度上受到影响。 (8)DSC和TG测试结果表明，当w(HPMS)＜15％时，随着w(HPMS)的增加，胶膜的玻璃化转变温度降低，初始分解温度升高，说明其耐低温性和耐热性得到了改善，也说明有机硅的加入增加了产品的应用范围。但当w(HPMS)＞15％时，胶膜的玻璃化转变温度升高，初始分解温度开始降低，即产品稳定性下降，此与上述结果吻合。 (9)PU和PUHS胶膜表面的SEM图表明羟基硅油改性聚氨酯胶膜表面相对平整、光滑，且具有较高的光泽。但当w(HPMS)＞15％时，胶膜表面开始出现非均相区域，且随着w(HPMS)的增加而增强。PU和PUHS胶膜断面的SEM图亦表明，当w(HPMS)＜15％时，胶膜比较均匀，基本未出现相分离。但当w(HPMS)＞15％时，相分离现象随着w(HPMS)的增加而越来越明显。这是由于羟基硅油与聚氨酯的物理化学性质相差很大，很难相容，过量的羟基硅油会导致两相分离的加剧。

目录

文摘

英文文摘

1绪论

2实验试剂、仪器及测试方法

3羟基硅油改性聚氨酯水乳液的制备、结构与性能研究

4羟基硅油改性聚氨酯乳胶膜的制备及性能研究

5总结

致谢

参考文献

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