4-氨基-3,5-二硝基吡唑及其衍生物的合成与应用

摘要

硝基吡唑类化合物含氮量高，且具有高生成焓、高密度、低感度以及对环境友好的特性，近年来已成为含能材料领域的研究热点。4-氨基-3,5-二硝基吡唑（LLM-116)是一种高能钝感化合物，其预测能量是奥克托今(HMX)的90％，是三氨基三硝基苯(TATB)的1.38倍。但目前生产LLM-116工艺复杂，产率低，原料价格高，因此探究LLM-116合成与应用，具有重要意义和工程实用价值。
　　本文研究了以4-氯吡唑和3-硝基吡唑为原料经硝化、重排或胺化等手段合成目标物LLM-116的工艺路线，通过实验确定了最优工艺条件，通过高效液相色谱、红外光谱、核磁共振氢(碳)谱、质谱等测试方法对中间产物及目标产物进行了表征分析。路线一是以4-氯吡唑为原料通过硝化、胺化两步法成功合成出了高产率的LLM-116，该路线工艺简单，成本低，产率高，易于工业化生产。其中硝化反应的最优工艺条件为：硝酸-硫酸为硝化剂，硫酸一定时，n(4-氯吡唑)/n(浓HNO3)=1:4，反应温度105℃，反应时间4 h，产率为74.2%，较文献报道提高4.2%，4-氯-3,5-二硝基吡唑经甲苯重结晶，纯度达97%;胺化反应的最优工艺条件：采用氨水作为胺化试剂，在水热反应釜中，n(4-氯-3,5-二硝基吡唑）：n(NH3`H2O)=1:50，反应温度170℃，反应7 h，产率为91.2%，较文献报道提高6.2%，LLM-116经水重结晶，纯度达99%。路线二是以3-硝基吡唑为原料，通过硝化、重排、胺化合成LLM-116。其中硝化的最优工艺为：硝酸-乙酸酐-乙酸为硝化剂，乙酸和乙酸酐一定时，n(3-硝基吡唑)/n(浓HNO3)=1:4，0℃，反应5 h，硝化产物1,3-二硝基吡唑，纯度达98%，产率为73.4%；重排反应选用高沸点的苯腈、正辛醇和乙二醇为重排溶剂，反应条件苛刻且副产物多，难提纯，进而难以进行下一步的胺化。
　　以LLM-116为原料成功制备了高纯度的3,4,5-三硝基吡唑(TNP)，通过实验确定最优工艺：氧化体系V(H2SO4):V(H2O2)=3:2，反应时间2.5 h，反应温度20℃，产率为47%, TNP经甲苯重结晶，纯度达99%。通过高效液相色谱、红外光谱、核磁共振氢(碳)谱、质谱等测试方法产物进行了表征分析。
　　利用不同温度下LLM-116在水中溶解度的不同，通过水悬浮分散法将LLM-116包覆在HMX颗粒的表面，制得外层为LLM-116、内层为HMX的双层混合炸药；采用超景深显微镜观察了包覆前后炸药的显微结构，根据GJB772A-97法测试了混合炸药的撞击感度，结果表明，包覆后的的HMX撞击感度爆炸百分数由包覆前的100%降低到40%。

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1绪论

1.1.含能材料概述

1.2含氨基硝基吡唑类化合物概述

1.3硝基吡唑类钝感含能化合物的研究现状

1.4选题的意义

1.5 本论文主要工作

2理论基础及研究手段

2.1吡唑类物质基本性质

2.2硝化反应

2.3胺化反应

2.4实验采用提纯方法

2.5实验采用表征手段

3 以3-硝基吡唑为原料合成LLM-116

3.1 实验所用仪器与药品

3.2 主要试剂的性质

3.3合成路线

3.4 实验结果与讨论

3.5 产品表征

3.6 本章小结

4以4-氯吡唑为原料的合成LLM-116

4.1 实验所用仪器与药品

4.2 合成路线

4.3 4-氯-3,5-二硝基吡唑的制备

4.4 LLM-116的制备

4.5 结果与讨论

4.6 产品表征

4.7 LLM-116合成成本计算

4.8 本章小结

5. 3,4,5-三硝基吡唑的合成

5.1 实验仪器与药品

5.2合成路线设计

5.3结果与讨论

5.4 3,4,5-二硝基吡唑的结构表征

5.5本章小结

6 .LLM-116对HMX性能的影响

6.1 包覆步骤

6.2 包覆结果与讨论

6.3 本章小结

7.结论与展望

参考文献

攻读硕士学位期间取得的研究成果

致谢