基于层状氢氧化物Ni基催化剂的制备及用于POM反应的性能研究

摘要

我国是煤层气资源大国，煤层气的储量居世界第三。但是对煤层气的利用率较低，尤其是低浓度煤层气，因其 C H4浓度低，处理难度大，很难被有效的利用，很多煤矿都是将其直接排空，这样不仅造成了资源的浪费，而且引起了环境污染。本课题的研究体系是甲烷部分氧化制合成气(POM)反应，就是将低浓度煤层气通过PO M反应转化为合成气，然后通过后续的反应将其制成一些高附加值的化学产品。
　　POM反应可以有效地利用低浓度煤层气，但是因其催化剂活性低、稳定性差、容易失活，使其一直处于基础研究阶段。催化剂失活的原因包括积碳、烧结、活性组分流失和中毒，主要是积碳和烧结。目前大部分负载型催化剂的活性组分分散度不高，在反应过程中容易出现烧结和积碳现象。本课题利用尿素分解-均匀共沉淀法制得Ni-Al层状氢氧化物(LDH)，并以此为前驱体制备出活性组分分散性高、颗粒小且均匀的 Ni-Al层状双金属复合氧化物(LDO)催化剂用于POM反应，并对其进行了改性研究。结合XRD、BET、H2-T P R、TG、T EM等表征手段，考察了焙烧温度和Ni含量对催化剂性能的影响，并引入Mg和助剂La、C e、Yb对其改性，对反应温度和空速等工艺条件进行了考察，得出如下结论：
　　1.焙烧温度对Ni-A l LDO催化剂性能的影响
　　对在不同焙烧温度（350℃、400℃、500℃、700℃）下制备的Ni-Al LDO催化剂，进行了PO M反应活性评价和XR D、BET等表征测试。结果发现焙烧温度为400℃时制备的催化剂颗粒小、分散度高、比表面积大，有利于活性组分的分散，其在PO M反应过程中有较高的活性。此时，C H4的转化率为93％，C O和H2的选择性分别为81%和80%。
　　2.Ni含量对Ni-Al LDO催化剂性能的影响
　　随着Ni/A l从2增加到4，催化剂颗粒增大，比表面积减小，还原温度降低，这可能是由于 Ni含量太高，使得 Ni颗粒发生团聚，导致活性组分与载体之间作用力减弱。从而影响了其在PO M反应过程中的活性。当Ni/A l=2时催化剂活性最好，C H4的转化率为93%，CO和H2的选择性分别为81%和80%。
　　3.Mg含量对Ni-Mg-Al LDO催化剂性能的影响
　　随着Mg/Ni从0.33增加到3，催化剂比表面积和孔容先增大后减小、还原温度升高、碱性增强、活性组分的粒径减小，POM反应的催化活性先升高后降低。是因为Mg的加入增强了催化剂活性组分与载体之间的作用力，提高了活性组分的分散性。当Mg/N i=1时催化剂活性最好，C H4的转化率为95%，CO和H2的选择性分别为84%和81%。
　　4.不同助剂对Ni-Mg-A l LDO催化剂性能的影响
　　通过PO M活性测试和XR D、BET等表征手段，分别考察了助剂La、Ce、Yb对催化剂性能的影响。结果表明，与其它两种助剂相比，加入助剂Yb后，催化剂颗粒的分散性更好，催化活性更高，C H4转化率为97%，C O和H2选择性分别为87%和85%，反应后积碳最少。这可能是由于加入助剂Yb后形成了独特双介孔结构，更有利于 Ni颗粒的分散，从而提高了催化剂的活性和抗积碳性能。
　　5.工艺条件考察以及稳定性测试
　　考察了工艺条件反应温度和空速对 NiMgAl0.9Yb0.1催化剂性能的影响。结果显示，CH4转化率、CO和 H2选择性都随着反应温度的升高而上升。温度在300~750℃范围内催化剂活性上升较快，750℃以后变化较为缓慢，这可能因为在较低温度范围内C H4的活化反应为PO M反应的控制步骤，当温度达到750℃时，CH4活化反应已基本达到平衡。
　　随着空速(GHSV)的增大 NiMgAl0.9Yb0.1催化剂的活性先升高后降低，当空速为2.52×104 mL?g-1?h-1时催化剂的活性最优，可能是由于空速低于2.52×104 mL?g-1?h-1时随着空速的增加外扩散阻力减小，增大了扩散有效因子，使得C H4的转化率升高，当空速大于2.52×104 mL?g-1?h-1时，反应物分子与催化剂活性组分之间的有效碰撞减少，从而使得C H4的转化率降低。
　　稳定性测试结果表明，经过170 h的 PO M反应活性测试后，NiMgAl0.9Yb0.1催化剂活性没有明显降低，由 TEM结果知，稳定性测试后的催化剂没有发生团聚，说明NiMgAl0.9Yb0.1催化剂具有较好的稳定性。

目录

封面

声明

中文摘要

英文摘要

目录

第一章 文献综述

1. 1 本课题的研究背景

1. 2 甲烷部分氧化制合成气的理论研究进展

1. 3 催化剂的研究进展

1. 4 本论文研究的意义和内容

第二章 实验部分

2. 1 实验试剂及仪器

2. 2 催化剂的制备

2. 3 催化剂活性评价

2. 4 催化剂的表征

第三章 由LDH制得Ni-Al LDO催化剂用于POM的性能研究

3.1 焙烧温度对Ni-Al LDO催化剂的影响

3.2 Ni含量对Ni-Al LDO催化剂的影响

3. 3 本章小结

第四章 不同助剂(La、Ce、Yb)对Ni-Mg-Al LDO催化剂POM催化性能影响的研究

4.1 Mg含量对Ni-Mg-Al LDO催化剂的影响

4.2 助剂La、Ce、Yb对Ni-Mg-Al LDO催化剂的影响

4.3 本章小结

第五章 反应工艺条件对POM催化性能的影响

5. 1 反应温度对催化剂性能的影响

5. 2 空速对催化剂性能的影响

5. 3 催化剂稳定性测试及表征

5. 4 本章小结

第六章 结论与建议

6. 1 结论

6. 2 建议与展望

参考文献

致谢

硕士期间发表论文及专利