Al掺杂TiO2介孔材料负载Pd催化剂上乙醇氧化的研究

摘要

乙醇汽油的推广对于缓解当前社会能源紧缺危机和大气环境质量恶化状况具有重要的战略意义。针对机动车尾气处理的传统三元催化剂已经无法满足日益严苛的尾气排放标准，基于催化剂结构及理化性质同 VOCs氧化反应之间的关系对催化剂进行改性涵盖了催化化学、材料学、环境及能源各学科的研究热点。Pd/TiO2催化剂因为高催化活性和相比其他贵金属较为低廉的价格而被广泛研究并成为脱除 VOCs的高效催化剂，这使得Pd/TiO2催化剂在大气污染物治理领域具有广阔的应用前景。然而作为负载型催化剂载体材料的商用纳米TiO2材料P25比表面积较低，表面负载活性组分分散度低；易发生晶相转变导致催化剂热稳定性差，通过改性可以改善TiO2材料的形貌和表面性能进而提高负载型催化剂的催化性能。使用适当的方法对 Pd/TiO2的 TiO2载体材料进行改性，研究新型催化剂催化氧化乙醇性能及催化剂与催化性能之间关系具有重要的科学价值和应用前景。
　　1.本文应用溶剂挥发诱导自组装方法制备 Al掺杂 TiO2介孔材料，以P123为模板剂，钛酸四丁酯为钛源，异丙醇铝为铝源，在正丁醇作为溶剂的条件下合成了Al掺杂锐钛矿TiO2介孔材料。材料比表面积为159 m2g-1，孔体积为0.14 cm-3g-1，孔径中心为4.28 nm。Al3+离子进入TiO2晶格结构，介孔骨架结构主要由 Al-TiO2锐钛矿和纯 TiO2锐钛矿构成，没有金红石相成分，Al掺杂TiO2具有更多晶格缺陷，X射线衍射和透射电镜显示颗粒尺寸为9 nm。
　　2.通过浸渍法制备一系列Pd/xAT催化剂，并探究了Al掺杂量对乙醇氧化性能的影响。通过对催化剂物相结构、Pd化学态、表面元素相对原子比进行分析来研究催化剂结构与催化效果之间的关系。在Pd/xAT催化剂体系中，掺杂催化剂上的乙醇氧化性能优于未掺杂样品，催化活性与掺杂量无明显线性关系；Al掺杂量为7.5 wt％的Pd/7.5AT-500催化剂具有最好的乙醇氧化性能，在200℃时乙醇转化的转化频率TOF为1.62 s-1，同温度下CO2生成的转化频率为3.17 s-1，乙醇氧化反应中，Pd/7.5AT-500催化剂单位时间单位活性位上具有高催化效率。
　　催化剂表征结果显示Al掺杂对载体材料进行改性影响了催化剂的结构和性能。掺杂催化剂的Pd物种颗粒尺寸小、BET表面积、孔径、孔容远高于未掺杂样品，Al的引入巩固了催化剂的介孔骨架结构；Al掺杂改变了催化剂表面活性组分物种、表面活性金属组分的还原能力、表面元素相对原子比以及金属与载体间的相互作用。表征分析结果显示，掺杂样品中活性金属组分主要以氧化态Pd存在，包括Pd2+和Pd4+，而未掺杂样品中既有Pd2+又有Pd0，说明Al掺杂影响表面活性金属组分的化学态。通过分析讨论Al掺杂对催化剂结构及催化性能的影响，得到Al的掺杂改变了TiO2载体材料的晶格结构，抑制高温下锐钛矿向金红石的转变，减弱金属载体间强相互作用，提高Pd物种的还原能力；较多晶格缺陷TiO2的存在促进催化剂表面吸附氧的获得。易还原Pd物种的存在和丰富的表面吸附氧是其乙醇氧化催化性能较高的原因。
　　3.通过共浸渍法制备一系列Pd-Ce/AT催化剂，对其在贫氧和富氧条件下乙醇氧化性能分别进行了探究，并通过XPS和TEM对Pd-Ce/AT催化剂的形貌和表面元素化学态进行了分析。结果表明，在富氧条件下，引入Ce的 Pd/AT催化剂具有更为优秀的乙醇深度氧化性能，其完全转化温度相比于Pd/AT降低了25℃。这是由于Pd-Ce/AT催化剂颗粒尺寸更为均匀细密，其表面活性组分分散度高，另外，Ce的引入使得表面高价氧化态活性贵金属组分含量增加；在贫氧条件下，Pd-Ce/AT样品仍具有较好的乙醇转化性能，这是因为贵金属氧化态Pd活性位引起反应物乙醇分子碰撞发生第一步表面反应，但由于缺少氧气的存在，其深度氧化性能低于Ce催化剂，这是由于纯Ce催化剂具有较多可被利用的晶格氧，在贫氧条件晶格氧迁移，其释放氧能力促进乙醇深度转化。

目录

声明

第一章 绪论

1.1引言

1.2挥发性有机物（VOCs）污染及国内外研究现状

1.3贵金属负载型催化剂在处理VOCs中的应用

1.4介孔材料负载贵金属催化剂的研究

1.5本课题选题背景和主要研究内容及思路

第二章 实验部分

2.1实验用化学设备及化学试剂

2.2载体和催化剂的制备

2.3催化剂活性评价

2.4催化剂性能表征

第三章 Al-TiO2介孔载体材料的制备及性能

3.1引言

3.2结果与讨论

3.3本章小结

第四章 Pd/Al-TiO2催化乙醇转化性能研究

4.1引言

4.2 Al掺杂对催化乙醇转化性能的影响

4.3催化剂表征结果分析

4.4 Al掺杂与乙醇氧化之间的关系

4.5本章小结

第五章 添加Ce对Pd/Al-TiO2催化乙醇转化性能的影响

5.1引言

5.2催化乙醇转化性能测试

5.3催化剂表征结果分析

5.4本章小结

第六章 全文总结

6.1全文总结

6.2工作展望

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文