碳纳米管负载PdNi和PdNiCo复合纳米催化剂的制备及其对乙醇氧化的电活性

摘要

燃料电池被认为是21世纪高效、清洁、环保的发电技术。研究非Pt的Pd基催化剂对燃料电池阳极催化剂的研究具有重要的理论与实际意义。考虑到非贵金属Ni和Co等对乙醇氧化显示出一定的催化活性，因此本论文在Pd催化剂制备过程中加入Ni和Co，制备复合纳米催化剂，并对它们进行物理表征和电催化活性研究。
　　（1）分别在EDTA，甘氨酸(Gly)和木质素磺酸钠(Ls)存在下，以硼氢化钠为还原剂，将Pd2+还原为Pd纳米颗粒并负载在多壁碳纳米管(MWCNT)表面。采用扫描电镜(SEM)，透射电镜(TEM)和X射线粉末衍射(XRD)对纳米Pd催化剂的形貌和微结构进行了表征。结果表明：EDTA存在时，所形成的Pd纳米颗粒(Pd-EDTA/MWCNT)的粒径更小，在MWCNT上的分散度更高。采用循环伏安(CV)和计时伏安技术(CA)，研究了催化剂在碱性环境中对乙醇的电催化活性。在碱性溶液中对乙醇氧化的电化学研究表明：在Pd-EDTA/MWCNT催化剂上，乙醇氧化反应的起始电位较低，电流密度最大，电子传递阻力较小，反应速率较大，并且对乙醇氧化的电催化活性保持稳定。
　　（2）采用传统的化学还原法，以硼氢化钠为还原剂，MWCNT为载体，制备了不同比例的Pd-Ni/MWCNT和Pd-Ni-Co/MWCNT纳米催化剂。TEM测试结果表明催化剂的粒径大小集中在5nm，在乙醇溶液中的循环伏安测试结果表明，当Pd:Ni/(NiCo)=8:2时，催化剂对乙醇电氧化反应的催化活性最好，催化剂Pd8(NiCo)2/MWCNT和Pd8Ni2/MWCNT存在下最大电流密度分别为159.2mA·cm-2和133.9mA·cm-2。在对催化剂Pd/MWCNT、Pd8(NiCo)2/MWCNT和Pd8Ni2/MWCNT的计时电流对比中，催化剂Pd8(NiCo)2/MWCNT的电流密度明显大于另外两种催化剂，3种催化剂都有较好的稳定性。在交流阻抗分析中，催化剂Pd8(NiCo)2/MWCNT的阻抗值均比Pd/MWCNT和Pd8Ni2/MWCNT的阻抗值低，也表明在乙醇的催化氧化过程中，催化剂Pd8(NiCo)2/MWCNT表现出较低的电荷转移阻抗值、较大的电化学氧化速率和较好的催化活性。
　　（3）通过原位还原法制备了Pd负载量极低的Pd纳米颗粒。首先采用化学还原法将Ni负载在MWCNT上形成纳米Ni/MWCNT催化剂。在Ni/MWCNT催化剂中按不同比例逐滴加入PdCl2溶液，Pd2+在Ni/MWCNT催化剂表面原位还原成Pd纳米颗粒。采用扫描电镜（SEM）、X-射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）对所合成的纳米催化剂（Pd4.1Ni1/MWCNT，Pd3.7Ni1/MWCNT和Pd1.3Ni1/MWCNT）进行表征，并对催化剂在碱性溶液中的电催化活性进行了测试。与同等条件下以NaBH4为还原剂制备的纯Pd催化剂对比，以原位还原法制备的Pd-Ni/MWCNT催化剂具有更低的Pd含量，对乙醇氧化有更强的电催化性能。在循环伏安测试中，Pd3.7Ni1/MWCNT催化剂正向扫描的氧化峰达到130.9mA·cm-2·μg(Pd)-1，是Pd/MWCNT正向氧化峰的11倍多。
　　（4）采用化学还原法，以水合肼为还原剂，在水和乙醇的混合溶液中制备负载于多壁碳纳米管(MWCNT)上的纳米镍(Ni/MWCNT)和纳米镍钴(Ni-Co/MWCNT)颗粒，然后将它们分别与氯化钯溶液反应，形成的钯纳米颗粒原位沉积在MWCNT表面，得到MWCNT负载的Pd-Ni/MWCNT和Pd-Ni-Co/MWCNT催化剂。SEM和TEM图像显示，MWCNT表面上的催化剂颗粒是由5~10nm的小颗粒团聚而成的30~100nm的大颗粒，三金属催化剂的粒径比双金属的粒径小，在MWCNT上的分散度更高，结合ICP和EDS测试显示，Pd直接还原并包覆在纳米镍和纳米镍钴表面；采用循环伏安和计时电流技术，研究了催化剂在碱性溶液中对乙醇氧化的电催化活性，结果表明，三金属催化剂Pd-Ni-Co/MWCNT对乙醇氧化具有强的电催化活性，乙醇氧化对应的峰电流密度达101.8mA·cm-2，并且催化剂催化活性稳定。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 燃料电池（FC）的概述

1.3直接醇燃料电池

1.4 直接乙醇燃料电池

1.5 本论文的研究工作

第二章 实验试剂与仪器

2.1实验试剂与仪器

2.2催化剂的物理表征

2.3 电化学性能测试

第三章 配位体对钯纳米催化剂的形成及其电活性的影响

3.1 引言

3.2 实验试剂与仪器

3.3 实验部分

3.4 结果与讨论

3.4 结论

第四章 化学法制备钯基催化剂及其电活性

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果讨论

4.4 结论

第五章 原位还原法制备低Pd含量及高电化学活性的Pd-Ni双金属纳米催化剂

5.1 前言

5.2 实验部分

5.3 实验结果与讨论

5.4 结论

第六章 碳纳米管上原位沉积钯-钴-镍纳米颗粒及其对乙醇氧化的电活性

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.2 结论

第七章 结论与展望

7.1 结论

7.2 展望

参考文献

致谢

附录（文章和专利等）