A-π-D-π-A型咔唑类红光/近红外荧光染料聚集态发光行为的调控

摘要

近年来，红光/近红外荧光染料在光电材料、荧光传感器、信息加密与防伪以及生物荧光成像等领域显示出广泛的应用前景，有机红光/近红外荧光染料由于结构灵活易调整、生物相容性好等优点，成为当前备受瞩目的材料体系之一。本论文就 A-π-D-π-A 型结构染料展开研究，选取具有平面共轭结构、多修饰位点的咔唑为电子给体（D），苯环和噻吩环为π桥，1，3-茚二酮和三氰基呋喃衍生物（TCF）为受体（A），己基和异辛基为 N-烷基取代基，通过改变咔唑取代基位置、π 桥和受体结构，调控分子偶极矩，进而实现对染料聚集态下发光行为的调控。利用紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱，瞬态荧光光谱，循环伏安曲线（CV）、差示扫描量热曲线（DSC），X-射线衍射谱等表征了目标产物在溶液及聚集态下的光物理性质、电化学性质、热力学性质和分子堆积方式。主要包括染料的溶剂化效应，水和四氢呋喃混合溶液中的光物理性质和材料热响应/机械响应发光行为。 测试结果表明： 1. 对以苯环为π桥，1,3-茚二酮为受体的体系，通过改变咔唑取代基的位置改变染料构型，调控分子偶极矩进而调控了材料在聚集态下的发光。分别以己基和异辛基为N-烷基取代基，不同修饰位点的咔唑（2,7-位，2,6-位和 3,5-位）为给体，获得了六种由直线型到 V 型的分子 2,7-h-CPDI，2,7-i-CPDI，2,6-h-CPDI，2,6-i-CPDI，3,5-h-CPDI，3,5-i-CPDI。由于分子 内电荷转移特性，染料表现出显著的溶剂化效应，随溶剂极性增加，它们发光颜色覆盖了黄绿光到红光。在水/四氢呋喃混合溶液中，分子骨架构型和取代基结构协同作用，化合物表现出不同的聚集态发光行为。己基取代的2,7-h-CPDI，2,6-h-CPDI和3,5-h-CPDI，随分子偶极矩增加，化合物由聚集诱导发光（2,7-h-CPDI ，2,6-h-CPDI ）逐渐变为聚集诱导荧光猝灭（3,5-h-CPDI）；由于较大的空间位阻效应，异辛基取代的2,7-i-CPDI，2,6-i-CPDI 和 3,5-i-CPDI 都表现出聚集诱导发光的性质。由于分子中度扭曲的空间构型，外界热刺激/机械力改变了它们热力学亚稳态堆积方式，实现热刺激/机械力研磨刺激响应发光。其中 2,7-h-CPDI 实现了高对比度的ON-OFF转变（加热后荧光量子产率由27.8%降至0.97%），而2,6-h-CPDI和3,5-h-CPDI实现了从近红外到红光荧光OFF-ON的转变（加热处理荧光量子产率分别由0.77%升至6.79%，0.53%升至5.54%）。 2. 对以 1,3-茚二酮为受体的直线型分子体系，通过改变 π桥结构调控分子带隙。以对称结构的2,7-位咔唑为给体，己基为 N-烷基取代基，以噻吩为π桥，获得了近似直线型染料分子2,7-h-CTDI。与苯环为π桥的分子相比，LUMO 能级降低导致发光红移，由于分子内电荷转移特性，2,7-h-CTDI 表现出显著的溶剂化效应，随溶剂极性增加，荧光颜色覆盖了橙红光至红光区域；在水/四氢呋喃混合溶液中，染料表现出聚集诱导荧光猝灭的性质；在外界热刺激条件下，2,7-h-CTDI 实现了从近红外到红光的荧光OFF-ON转变（加热后荧光量子产率由0.97%增加到5.38%）。 3. 以3,6-位咔唑为给体，分别以苯环和噻吩环为π桥，以TCF为受体，己基为烷基取代基，获得了有超大偶极矩，聚集态下发光在近红外区域的染料3,6-CPBT和3,6-CTBT。

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