Al-Si-X-P熔体中Al-P团簇演变行为与化学稳定性的研究

摘要

AlP与Si相晶格结构相同，晶格参数相近，是Si相的良好异质形核衬底，在工业上被广泛用于变质、细化近共晶及过共晶Al-Si合金。近年来，AlP也被用于细化过共晶Al-Mg2Si合金。在AlP析出前，P在铝熔体中以Al-P原子团簇（简称Al-P团簇）形式存在，作为AlP相的前驱体团簇，其在多元铝合金熔体中的演变行为及其化学稳定性，对AlP相的析出及最终磷变质效果具有重要影响。本文采用实验、第一性原理模拟、热力学分析与电负性理论分析相结合的方法，研究了Al-Si-X-P熔体中Al-P团簇的演变行为;分析了该团簇在γ-Al2O3薄膜处的富集及AlP析出行为，以及诱发形成Al-Si合金表面富Si层的机理;系统研究了合金元素对Al-P团簇化学稳定性的影响;研究了Al-Si-Mg合金中Al-P团簇与初晶Mg2Si相异质形核衬底的演变规律与形核机制。
　　(1) Al-P团簇在凝固过程中的演变及在γ-Al2O3表面的富集析出通过第一性原理模拟二元Al-P熔体结构发现， P原子之间相互排斥，而易与Al形成AlnP型(3≤n≤10) Al-P团簇。其中，Al配位数并不恒定，但以六配位为主，其平均配位数为6.32。即使在3×1014℃/s的冷速下，Al-P团簇仍对温度变化敏感，可克服粘度障碍，向晶态结构方向演变。一方面，Al-P团簇单体不断调整配位Al原子数目;另一方面，不同Al-P团簇单体相互聚集，通过Al原子桥接形成大团簇，进而形成AlP晶胚或AlP微晶。
　　发现γ-Al2O3薄膜可吸附熔体内Al-P团簇，加快该团簇演变与AlP微晶化，并弥散分布于其薄膜上。在磷变质Al-Si合金熔体冷却凝固（冷凝）过程中，通过“γ-Al2O3/AlP/Si”三相传递异质形核机理，合金表面γ-Al2O3薄膜处先后析出大量以(111)为择优取向的AlP与初晶Si，形成Al-Si合金表面富Si层。其中，近共晶Al-Si合金表面富Si层中初晶Si为被(111)晶面覆盖的六角板片状;而过共晶Al-Si合金表面富Si层中靠近合金表面的初晶Si(111)面可在较大温度梯度的影响下，沿[111]晶向继续生长，使{311}晶面外露，形成六棱台/锥状。
　　(2) Al-Si-X-P熔体中Al-P团簇化学稳定性研究
　　通过实验、第一性原理模拟、热力学分析及电负性理论分析相结合的方法，系统研究了Al-Si-X-P熔体中X元素对Al-P团簇化学稳定性的影响。绘制出元素对Al-P团簇化学稳定性影响程度分区图，将合金元素X分为三类:①毒化元素（ψ＜2.9），即能显著破坏Al-P团簇化学稳定性的元素;②两性元素(2.9＜ψ＜3.6)，该类元素含量较低时，基本不影响Al-P团簇的化学稳定性，但含量超过某一临界浓度便可表现出破坏Al-P团簇化学稳定性的能力;③非毒化元素(ψ＞3.6)，对Al-P团簇化学稳定性无影响。研究还发现， Si原子及Al原子可通过与合金元素（主要是两性元素）结合而在一定程度上促进Al-P团簇形成或者抑制两性元素对Al-P团簇的破坏作用。
　　(3) Al-Si-Mg合金中Al-P团簇及初晶Mg2Si相形核衬底的演变与控制
　　发现Mg与Al-P中间合金的添加顺序可影响近共晶Al-Si熔体中Al-P团簇的化学稳定性及磷变质效果。先加Al-P中间合金后加入Mg时，Mg可破坏熔体中已经存在的Al-P团簇，阻碍AlP微晶的析出，使磷变质效果失效。当先加入Mg后加入Al-P中间合金时，Mg可与熔体内大量存在的Si原子优先结合为Mg-Si团簇，降低自身活性，而与后溶解于熔体的Al-P团簇在相当时间内共存，不影响最终磷变质效果。因此，建议工业生产中先加合金化元素Mg再磷变质处理。
　　研究了磷细化Al-Mg2Si合金中初晶Mg2Si异质形核衬底的演变规律与多重异质形核机制。在Al-Mg-Si熔体中，AlP可与熔体反应，发生“AlP→Mg3P2/AlP复合粒子→Mg3P2”的演变，且演变速率随熔体内Mg含量升高而加快。晶体错配度计算表明，磷化物衬底的演变可提高其对初晶Mg2Si相的形核能力。研究还发现，在Al-Mg-Si熔体内新生成的Mg3P2为Al掺杂型Mg3P2;在Al-Mg-Si-Ca熔体中，磷化物衬底可进一步演变为Al、Ca共同掺杂型Mg3P2。掺杂型Mg3P2具有更高的化学稳定性，表现出抗Ca“中毒”能力。同时，随熔体中Mg含量升高，磷化物衬底的抗Ca“中毒”能力也随之增强。

目录

声明

摘要

本文的创新点和主要贡献

第1章 绪论

1．1．引言

1．2．Al-Si及Al-Mg2Si合金简介

1．2．1．Al-Si合金组织及性能特点

1．2．2．Al-Mg2Si合金组织及性能特点

1．3．Al-Si及Al-Mg2Si合金磷变质与细化技术研究现状

1．3．1．P在铝熔体中的溶解

1．3．2．AlP微晶的析出

1．3．3．AlP对Si相的异质形核

1．3．4．工艺参数对磷变质与细化效果的影响

1．4．磷变质与细化技术及相关理论面临的问题

1．5．本文主要研究内容

参考文献

第2章 试验与模拟方法

2．1 技术路线

2．2 试验研究方法

2．2．1 试验材料

2．2．2 试验用合金的制备

2．2．3 试样分析表征

2．3 第一性原理模拟方法

参考文献

第3章 Al-P团簇在铝熔体冷却凝固过程中的演变及在γ-Al2O3表面的富集析出行为

3．1 引言

3．2 Al-P团簇基本特点

3．3 熔体冷却及凝固过程中Al-P团簇演变行为

3．4 Al-P团簇在γ-Al2O3表面的富集析出行为

3．5 γ-Al2O3影响Al-P团簇演变与析出的机制

3．6 Al-Si合金表面富Si层的形成

3．6．1 近共晶Al-Si合金表面富Si层的形成

3．6．2 过共晶Al-Si合金表面富Si层中六棱台／锥状初晶Si的形成机理

3．7 本章小结

参考文献

第4章 Al-X-P及Al-Si-X-P熔体中Al-P团簇化学稳定性研究

4．1 引言

4．2 Al-X-P三元熔体中Al-P团簇化学稳定性(以Al-Zr-P为例)

4．3 Al-X-P三元熔体中Al-P团簇化学稳定性的热力学判据

4．3．1 Ellingham图简介

4．3．2 代表性磷化物的选择

4．3．3 磷势图

4．4 Al-X-P三元熔体中Al-P团簇化学稳定性的电负性判据

4．4．1 毒化元素

4．4．2 两性元素

4．4．3 非毒化元素

4．5 Al-Si-X-P四元熔体中Si对Al-P团簇化学稳定性的影响

4．6 本章小结

参考文献

第5章 Al-Si-Mg合金中含磷团簇及初晶相形核衬底的演变

5．1 引言

5．2 Mg添加顺序对Al-12．6Si-1．5Mg熔体中Al-P团簇演变的影响

5．2．1 Mg添加顺序对磷变质效果的影响

5．2．2 Mg添加顺序对Al-P团簇化学稳定性的影响

5．3 磷细化Al-Mg2Si合金中初晶Mg2Si相异质形核衬底的演变

5．3．1 初晶Mg2Si相异质形核衬底的表征

5．3．2 初晶Mg2Si相(Mg，Al)P型异质形核衬底的演变机理

5．3．3 (Mg，Al)P型形核衬底在Al-Mg2Si-Ca熔体中的化学稳定性

5．4 本章小结

参考文献

第6章 结论

致谢

附录Ⅰ：攻读博士学位期间发表的论文

附录Ⅱ：攻读博士学位期间参与的项目

附录Ⅲ：参加的学术会议

附录Ⅳ：获得奖励

外文论文