Ⅰ新型[PSiP]铁、钴和镍钳式配合物的合成及催化性质研究；Ⅱ氟代芳香化合物的生成及铁氢化合物反应性质的反应机理研究

摘要

合成化学是与人们生活息息相关的科学，而惰性化学键的活化和功能化在化学合成中占有重要地位。近年来，惰性键活化中的硅氢键活化已经成为了研究热点，无论是贵金属还是廉价金属都可以用来参与硅氢键活化，小分子硅氢键的活化机理相对简单，而含有锚定基团配体中的硅氢键活化主要集中在含N和含P为锚定原子的硅氢键活化上。金属活化硅氢键后所形成的配合物具有广泛的应用，既可以作为反应物直接参与到有机合成中，又可以作为催化剂参与到反应中。在现阶段的热点领域，如N2加合物的合成、CO2的捕获及应用、醛酮的转移氢化反应等领域都可以见到硅配位的金属配合物的应用，因此，设计和合成更多的硅氢化合物并生成相应的金属配合物以期能将其更好的应用到化学合成中去就成为了一个重要的研究方向。
　　本文研究的主要内容为铁、钴和镍的配合物对钳式配体中Si-H键的活化，新型[PSiP]铁、钴和镍等钳式配合物的合成及其性质研究，主要研究工作如下:
　　1.设计合成了新型N杂环[PSiP]配体2,配体2由于在硅上除了含有一个硅氢键外，还有一个供电子基团-CH3,使硅上的电子云密度增加，所以活化后的金属配合物中金属中心对Si的反馈作用减弱，所生成的金属配合物或许更活泼。
　　2.利用三甲基膦支持的Fe(PMe3)4、 Co(PMe3)4、 Ni(PMe3)4、 CoCl(PMe3)3、CoMe(PMe3)4等金属配合物活化配体2中的硅氢键。其中，Fe(PMe3)4和配体2反应得到含有铁氢键的配合物3,实验表明，配合物3在醛酮的氢化硅氢化过程中催化活性较差;Ni(PMe3)4和配体2的反应仅得到η2(Si-H)Ni(0)配合物，Si-H键没有完全活化;CoMe(PMe3)4和配体2反应得到五配位的一价钴配合物7,配合物7具有良好的反应性质:配合物7和碘甲烷反应生成五配位的二价钴配合物8,配合物7和三甲基硅乙炔反应生成两种同分异构体配合物10和11,配合物7和等当量的HCl反应会生成含有[H-Co-Cl]结构单元的配合物12; CoCl(PMe3)3和配体2反应同样会生成配合物12。
　　3.含有[H-Co-Cl]结构单元的三价钴配合物12在kumada偶联反应中具有良好的催化性能。配合物12催化芳基溴代化合物和格氏试剂偶联时具有很好的催化效率，在催化剂为5 mol％、反应温度为40℃、反应时间24小时之内底物完全转化，产率最高能够达到88％;而对于芳基氯代化合物和格氏试剂的偶联反应，反应条件要相对更苛刻一点，在催化剂用量为5 mol％时，反应温度需升高至50℃，反应时间48小时内转化率能够达到90％以上，分离产率最高能达到84％;此外，配合物12还可以催化双氯代烃和格氏试剂进行kumada偶联，所需条件和单氯代烃一样，产率会相应的下降。由上面的几组催化反应可知配合物12作为催化剂的普适性值得肯定。
　　4.研究探索了[PSiP]配体14和18与Fe(PMe3)4、 Co(PMe3)4、 CoCl(PMe3)3、CoMe(PMe3)4等金属配合物的反应，合成了配合物15、16、19、20。其反应性质有待于进一步的研究。

目录

声明

Ⅰ 新型[PSiP]铁、钴和镍钳式配合物的合成及催化性质研究

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 小分子硅烷中硅氢键的活化

1．2 带有锚定基团的含硅化合物中硅氢键的活化

1．3 [PSiP]以及[NSiN]钳式金属配合物的催化性质研究

1．4 文献总结

1．5 本课题的研究内容

第二章 结果与讨论

2．1 引言

2．2 结果与讨论

第三章 总结论

第四章 实验部分

4．1 实验手段

4．2 仪器与试剂

4．3 配体及原料的制备

4．4 新化合物的制备

4．5 本文中催化部分的一般操作步骤

第五章 附录

5．1 晶体结构数据

5．2 典型的红外谱图

5．3 典型的核磁谱图

5．4 配合物12的质谱图

5．5 催化反应气质联用检测甲苯

Ⅱ 氟代芳香化合物的生成及铁氢化合物反应性质的反应机理研究

摘要

第一章 绪论

1．1 理论与计算在偶联反应中的应用

1．2 理论与计算在C-H键活化中的应用

1．3 理论与计算在环加成反应中的应用

1．4 总结

1．5 本课题的研究内容

第二章 全氟吡啶和格氏试剂反应的机理研究

2．1 引言

2．2 计算方法

2．3 结果与讨论

2．4 本章小结

第三章 两种铁氢配合物和三甲基硅乙炔反应的机理研究

3．1 引言

3．2 计算方法

3．3 结果与讨论

3．4 总结

第四章 总结论

参考文献

致谢

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