镍、钯、铂催化乙炔和H-SiClC(SiHCl)(SiMeCl)的氢化硅烷化反应理论研究

摘要

在本文中，我们用密度泛涵理论(DFT)中的B3LYP方法，分别在镍、钯、铂作为催化剂的条件下，对H-SiCl2CH(SiHCl2)(SiMeCl2)氢化硅烷化反应，进行了比较性的理论研究。
　　 在三种催化剂的条件下，该反应均经历四个步骤，即Si-H的氧化加成，H2的消除，乙炔的插入以及M-Si的还原消除步骤。我们的研究结果显示，Pd(PMe3)2和Pt(PMe3)2在催化过程中具有相似的催化原理。二者与Ni(PMe3)2作为催化剂有明显的不同。在氢气的消除过程中，由于中心金属镍、钯、铂对Si-H键的活化作用依次增加，所以在Pd(PMe3)2和Pt(PMe3)2作为催化剂的条件下，是经历两步的过程（分别为Si-H的氧化加成和氢气的还原消除），经过一六配位的中间体，而在Ni(PMe3)2作为催化剂的条件下，是经历一步的σ-交换过程，即σ-bond metathesis。在乙炔的插入过程中，也提出了相应的两步过程。一是经过乙炔直接和金属中心配合，得到三角双锥的过渡态结构，经由此过渡态，由乙炔和硅配位得到中间体，然后得到最终产物，二是先经过乙炔取代一个PMe3，得到四配位的中间体，然后乙炔和硅配位，最后经过解离下PMe3重新配位，得到所需产物。在乙炔取代的过程中，仍是提出两种机制，即缔合机制和解离机制。缔合机制，即先经过乙炔和金属中心的直接结合形成三角双锥的结构，然后PMe3解离，得到平面结构。解离机理即是先经过一个PMe3的解离，形成稳定的T型结构，然后由乙炔配位上去得到稳定的平面结构，再经过乙炔与硅的配位得到目标产物。对整个反应过程的比较得出，三种催化过程的决速步骤均为氢气的还原消除过程，经各步过程的能垒比较得出镍作催化剂时的路线，以及钯和铂的反应机理过程，钯和铂显示更加相似，这与它们的电子结构相关，通过镧系收缩效应，使得他们的性质更加相似。在以上三种催化剂的条件下，其决速步骤均为氢气的消除步骤。

目录

文摘

英文文摘

第一章 前言

1.1 金属有机化学简介

1.2 金属有机化学相关理论

第二章 分子模拟计算理论

2.1 计算机与化学

2.2 分子模拟与量化计算

2.3 基组含义及选择密度泛函基函数的规则

第三章 镍，钯，铂催化乙炔和H-SiCl2C(SiHCl2)(SiMeCl2)的氢化硅烷化反应理论研究

3.1、 引言

3.2 计算方法

3.3、 结果和讨论

3.4、 结论

参考文献

硕士期间发表论文

致谢