一步法制备硼氢化钠水解制氢CO-基催化剂的研究

摘要

随着化石能源的日益枯竭和环境污染的不断加重，可持续清洁能源-氢气的开发受到世界各国的高度关注。氢能是未来的理想能源，可以通过燃烧得到热能，同时也可作为燃料电池原料转化为电能。然而氢气在储存和运输方面的不便，使其在燃料电池方面的应用受到很大的限制。硼氢化钠水解制氢技术由于其供给速率快、生产纯度高、释放条件温和、产物对环境无污染等优点引起国内外研究者的广泛关注。
　　催化剂的制备是硼氢化钠溶液发生水解制氢反应的核心技术。相比于贵金属催化剂的价格昂贵、储量有限等缺点，非贵金属Co-基催化剂以其优良的性能，成为近几年来研究的热点。催化剂的催化性能不仅与催化剂的基本组成有关，还与催化剂的形态结构紧密相关，而催化剂的制备方法正是造成其结构差异的主要原因之一。因此，针对国内外Co-基催化剂的制备需求，寻求制备方法简单、价格低廉且性能高效的Co-基催化剂是当前需要解决的关键问题。本文采用一步法简单、高效制备了玉米秸秆活性炭Co-基制氢催化剂。玉米秸秆活性炭的活化过程与催化剂的高温焙烧过程相结合，一方面减少单元操作，节省焙烧过程能耗;另一方面增强了载体与活性组分之间的相互作用，使催化剂的催化活性得以改善。主要研究内容和研究结果如下:
　　1、通过一步法制备了玉米秸秆活性炭Co-基制氢催化剂，考察了其催化硼氢化钠溶液水解反应的产氢性能，优化了一步法制备工艺条件（炭化温度、炭化时间、活化温度、活化时间），并考察了催化剂的稳定性。研究结果表明，炭化-活化相结合的制备工艺使得Co-基催化剂催化硼氢化钠的产氢性能改善。所述催化剂的最佳制备工艺为:400℃炭化1h，800℃活化2h，平均产氢速率为1715.2mL·min-1·g-1，瞬时产氢速率最高达2952 mL·min-1·g-1。经11次循环使用后，催化活性仍保持初始活性的51％，具有较高的循环稳定性，可循环用于硼氢化钠水解制氢。
　　2、通过一步法引入助剂Fe和Mn元素制备成双组分催化剂，并对引入其助剂的作用方式进行了探讨分析。结果表明:(1)添加Fe、Mn后，催化剂的平均产氢速率均增至1784 mL·min-1·g-1，尤其是Co-Mn/AC催化剂，其瞬时产氢速率高达3040 mL·min-1·g-1。(2)助剂Fe、Mn的加入使活性组分在载体表面的团聚现象明显减少，活性组分镶嵌到活性炭的孔道内，抑制了活性相的流失。(3)助剂Fe的引入使得在2θ=44.2°处的特征峰向低角度略有偏移，Fe固溶于Co，晶格发生畸变，引起晶格常数的变化，活性点位增多。(4)助剂Mn的引入使得催化剂中活性组分的晶粒尺寸相比于Co、Co-Fe更小，活性组分的尺寸越小，越具有较大的表面原子比和较高的比表面积，从而提高其催化性能。
　　3、对玉米秸秆活性炭Co/AC催化剂催化硼氢化钠水解体系下的反应动力学进行详细的分析，得到此催化剂的反应活化能为50.2 kJ·mol-1，其表观水解产氢速率动力学方程的表达式为:r=Ae-50200/(RT)[catalyst]0.48[NaOH]0.49[NaBH4]1.16当NaBH4的浓度小于10 wt.％;而当NaBH4的浓度大于10 wt.％时，则有r=Ae-50200(RT)[catalyst]0.48[NaOH]0.49[NaBH4]-0.66。

目录

摘要

符号说明

前言

1 文献综述

1．1 氢-清洁能源

1．1．1 世界能源现状及问题

1．1．2 氢能的优点及应用

1．1．3 储氢技术

1．2 硼氢化钠水解制氢反应

1．2．1 硼氢化钠简介

1．2．2 反应机理

1．2．3 反应特点

1．3 硼氢化钠催化水解制氢催化剂的研究现状

1．3．1 贵金属和非贵金属催化剂

1．3．2 催化剂的制备方法

1．3．3 生物质活性炭载体催化剂

1．4 硼氢化钠催化水解机理的研究

1．5 本论文的研究内容和创新点

1．5．1 本文研究意义

1．5．2 本文研究内容

1．5．3 本文研究创新点

2 一步法制备生物质活性炭Co-基制氢催化剂的性能研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 生物质来源及特性分析

2．2．2 实验试剂与仪器

2．2．3 催化剂的制备

2．2．4 催化剂的表征

2．2．5 催化产氢性质的研究

2．3 结果与讨论

2．3．1 单组分催化剂的表征分析

2．3．2 炭化温度下制备的单组分Co／AC催化剂对硼氢化钠水解产氢性能的影响

2．3．3 炭化时间下制备的单组分Co／AC催化剂对硼氢化钠水解产氢性能的影响

2．3．4 活化温度下制备的单组分Co／AC催化剂对硼氢化钠水解产氢性能的影响

2．3．5 活化时间下制备的单组分Co／AC催化剂对硼氢化钠水解产氢性能的影响

2．4 单组分Co／AC催化剂的循环性能

2．5 本章小结

3 多组分生物质活性炭Co-基制氢催化剂的性能研究

3．1 前言

3．2 多组分催化剂的表征分析

3．2．1 SEM与EDS表征结果

3．2．2 TEM表征结果

3．2．3 XRD表征结果

3．2．4 ICP-OES表征结果

3．3 添加助剂制备成双组分催化剂对硼氢化钠水解产氢性能的影响

3．4 双组分催化剂的循环性能

3．5 本章小结

4 一步法催化剂的动力学和机理研究

4．1 引言

4．2 Co／AC催化剂动力学分析

4．2．1 催化剂用量对硼氢化钠水解产氢的影响

4．2．2 NaOH浓度对硼氢化钠水解产氢的影响

4．2．3 NaBH4浓度对硼氢化钠水解产氢的影响

4．2．4 反应温度对硼氢化钠水解产氢的影响

4．3 本章小结

结论与展望

结论

展望

参考文献

致谢

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