四臂式荧光冠醚的合成及其对金属阳离子的选择性传感研究

摘要

冠醚是超分子化学研究领域中的第一代主体化合物，设计、合成专一性识别能力强、灵敏度高以及传感性能好的光敏冠醚分子探针是目前该领域的研究热点之一。氮杂冠醚因其冠环中氮原子的软碱性质及其自身具有尺寸大小不同的空腔结构，常常可以与不同的金属阳离子进行有选择性的螯合，从而表现出冠醚主体分子对客体分子的高度识别能力。如果将荧光基团通过合适的连接体挂接到冠环母体上，则冠醚分子与金属阳离子的相互作用信息可能将通过其发光基团的荧光峰位、荧光强度及寿命等信号予以输出。在某些情况下，连接体和光敏基团也可以参与键合作用，这种分子内的协同键合作用能够提高探针分子对金属阳离子的选择性识别性能。
　　本文首先经Hofmann烷基化反应合成了1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂18-冠-6母体，进一步采用Schotten-Baumann酰基化反应和Williamson缩合反应分别将连接体和光敏基团2-硝基酚或4-硝基酚挂接到母体氮原子上，合成了两种四臂式荧光冠醚探针分子，即4，7，13，16-四（4-硝基苯氧乙酰基）-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂18-冠-6和4，7，13，16-四(2-硝基苯氧乙酰基)-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂18-冠-6，同时合成了侧臂片段分子4-(N，N-二乙醇基乙酰胺氧基)硝基苯，通过元素分析、核磁共振氢谱等对上述三种化合物的组成和结构进行了表征。
　　采用荧光光谱法和紫外可见光谱法研究了合成的片段分子和两种光敏氮杂冠醚对金属离子的选择性传感性能和键合机制:
　　1、在甲醇溶剂中采用荧光光谱法研究了片段分子4-（N,N-二乙醇基乙酰胺氧基）硝基苯(1)对14种金属离子(Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+)的选择性识别性能和键合机制。结果表明，化合物1对Mn2+和Cu2+有特殊的识别传感性能，Mn2+可以显著地增大化合物1在410nm处的荧光峰强度，而Cu2+的加入能够有效地猝灭化合物1的荧光。Job's法测定表明1-Mn2+形成了1∶4配合物，根据Stem-Volmer公式，Cu2+对化合物1荧光的影响属于动态猝灭过程。竞争实验显示，由化合物1检测Cu2+不受其它金属离子的干扰。
　　2、采用荧光光谱法研究了以片段分子为侧臂的四臂式冠醚4，7，13，16-四(4-硝基苯氧乙酰基)-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂18-冠-6(2)，在二甲基亚砜与甲醇的混合溶剂(V二甲基亚砜/V甲醇=1/4)中测定了冠醚2对14种金属离子的选择性识别性能，并进一步对可识别离子的键合机制进行了考察。结果表明，化合物2仅对Ca2+、Cd2+、Zn2+和Cu2+有特殊的选择传感性，Ca2+、Cd2+和Zn2+对其荧光有增强作用，而Cu2+则能够猝灭其荧光。根据Ca2+、Cd2+及Zn2+的荧光滴定曲线分别采用线性拟合法计算了络合稳定常数及化学计量比，冠醚2与三种金属离子均以1∶1的计量比键合，Job's法测定Ca2+与冠醚2的络合也得到相同的结果。与片段分子的选择性相比，冠醚2的冠环空腔结构是改变其选择性的主要因素，Ca2+、Cd2+及Zn2+可能进入冠环空腔与环氮原子发生键合，从而阻断了氮原子与硝基酚之间的分子内光诱导电子转移(PET)过程，使其荧光强度增大。
　　3、将光敏冠醚的发光基团对硝基苯氧基更换为邻硝基苯氧基合成了4，7，13，16-四(2-硝基苯氧乙酰基)-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂18-冠-6(3)，在二甲基亚砜与甲醇的混合溶剂（V二甲基亚砜/V甲醇=1/4）中采用荧光光谱法和紫外可见光谱法测定了冠醚3对14种金属离子的选择性传感及作用机制，测定结果表明，该主体化合物的荧光光谱显示出对K+、Ca2+、Mn2+、Cu2+和Hg2+有显著的传感作用，K+、Ca2+和Mn2+对其荧光有显著的增强作用，而Cu2+和Hg2+对其荧光有猝灭作用。利用其荧光滴定数据线性拟合了冠醚3与K+、Ca2+和Mn2+的络合稳定常数和化学计量比，均得到了1∶1键合的实验结果，同时利用Job's方法测定了冠醚3与Mn2+的络合比，与线性拟合结果一致。实验结果显示，冠醚2与冠醚3对金属离子的选择性差别，可能是由于两种冠醚分子中硝基的位置不同，吸电子诱导效应和π-π共轭效应的影响不同造成的。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 氮杂冠醚

1．2．1 氮杂冠醚的分类

1．2．2 臂式氮杂冠醚的合成

1．3 臂式光敏氮杂冠醚的研究进展

1．3．1 臂式光敏氮杂冠醚的合成研究

1．3．2 臂式光敏氮杂冠醚对金属离子的识别和传感性能研究

1．4 本论文的研究意义及内容

1．4．1 本论文的研究意义

1．4．2 本论文的研究内容

第二章 4-(N，N-二乙醇基乙酰胺氧基)硝基苯的合成及其对金属离子的选择性传感研究

引言

2．1 实验部分

2．1．1 试剂和仪器

2．1．2 4-(N，N-二乙醇基乙酰胺氧基)硝基苯(1)的合成路线

2．1．3 4-(N，N-二乙醇基乙酰胺氧基)硝基苯(1)的合成方法及表征

2．1．4 光谱测定

2．2 结果与讨论

2．2．1 化合物1对金属离子的选择性识别

2．2．2 竞争实验

2．2．3 识别机理的探讨

2．3 本章小结

第三章 4，7，13，16-四(4-硝基苯氧乙酰基)-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂 18-冠-6的合成及其对金属离子的选择性传感

引言

3．1 实验部分

3．1．1 仪器与试剂

3．1．2 4，7，13，16-四(4-硝基苯氧乙酰基)-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂 18-冠-6(2)的合成路线

3．1．3 4，7，13，16-四(4-硝基苯氧乙酰基)-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂 18-冠-6(2)的合成和表征

3．1．4 光谱测定

3．2 结果与讨论

3．2．1 冠醚2在不同浓度下的荧光强度变化

3．2．2 冠醚2对金属离子的选择性传感

3．2．3 识别机理的分析

3．3 本章小结

第四章 4，7，13，16-四(2-硝基苯氧乙酰基)-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂-18-冠-6的合成及其对金属离子的选择性传感

引言

4．1 实验部分

4．1．1 仪器与试剂

4．1．2 4，7，13，16-四(2-硝基苯氧乙酰基)-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂 18-冠-6(3)的合成路线

4．1．3 4，7，13，16-四(2-硝基苯氧乙酰基)-1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂 18-冠-6(3)的合成方法和表征

4．1．4 光谱测定

4．2 结果与讨论

4．2．1 冠醚3在不同浓度下的荧光强度变化

4．2．2 冠醚3对金属离子的选择性识别和传感性能研究

4．2．3 识别机理的探讨

4．3 本章小结

结论

参考文献

研究生期间发表的论文

致谢