高磷鲕状赤铁矿深度还原过程中磷元素迁移控制基础研究

摘要

高磷鲕状赤铁矿具有矿石结构复杂、矿物结晶粒度微细和有害元素磷含量高等特点，采用传统选矿工艺处理该矿石，存在着精矿铁品位低和磷含量偏高的问题。东北大学提出的“深度还原-磁选”技术是回收高磷鲕状赤铁矿中铁元素的有效方法。然而，伴随着铁氧化物还原为金属铁，矿石中部分磷元素向金属相迁移，致使金属相中磷含量偏高。若阻止磷向金属相迁移，需添加大量的脱磷剂，导致成本升高及环境污染问题。本文提出通过控制还原条件，促进磷向金属相迁移富集，以期经进一步脱磷，获得合格的初钢和可作为钢渣磷肥的富磷渣。论文围绕高磷鲕状赤铁矿深度还原过程中磷元素的迁移控制及其资源化利用，开展较系统的基础研究工作，对完善高磷鲕状赤铁矿“深度还原-磁选”技术具有重要的理论和实际意义。主要工作及成果如下: 应用化学分析以及XRD、光学显微镜和MLA等测试方法，对高磷鲕状赤铁矿石的工艺矿物学性质进行分析。结果表明，矿石TFe品位42.21％，主要以赤铁矿和赤褐铁矿的形式存在;主要脉石矿物为石英和鲕绿泥石等。矿石中有害元素磷的含量为1.31％，以胶状、隐晶质磷灰石的形式存在。矿石有用矿物和脉石矿物结晶粒度微细、嵌布紧密，胶结形成同心环带结构的鲕粒。 开展了磷灰石还原反应及磷向金属相迁移富集的热力学分析和模拟计算，在此基础上采用轨道箱式炉开展不同工艺条件下磷灰石还原及磷向金属相迁移富集试验研究，对磷灰石还原和磷的迁移过程进行了动力学解析。通过SEM及EDS能谱分析，考察了还原后磷在脉石相和金属相的赋存状态。磷灰石还原的研究结果表明，在预定的试验温度范围内(1473～1548K)，磷灰石能够被还原为单质磷。升高还原温度、增大C/O摩尔比和延长还原时间均有利于磷灰石还原。磷灰石的还原反应为一级反应，反应的表观活化能和指前因子随C/O摩尔比的增大而减小。还原初期，脉石相中磷主要以磷灰石的形式存在，随着还原时间的延长，磷在脉石相中主要以CaO-SiO2-Al2O3-FexO-P2O5的形式存在。磷向金属相迁移富集的研究结果表明，单质磷可与金属铁置换形成Fe-P固溶体，且当金属相中磷含量超过其溶解度时可形成FexP化合物。升高还原温度、增大C/O摩尔比和延长还原时间均可促进磷向金属相的迁移富集。磷迁移富集反应前期的机理函数为界面反应方程，后期的机理函数为三维扩散方程;磷迁移富集前期和后期的表观活化能和指前因子随C/O摩尔比的增加呈减小的趋势。金属相中磷的存在形式并不唯一，部分区域的磷以P-Fe固溶体的形式存在，部分区域中磷以FexP和P-Fe固溶体的形式共存。 在高磷金属相产物脱磷热力学分析和模拟计算的基础上，采用竖式管式炉在不同渣系组成条件下开展了脱磷试验研究，对金属相脱磷过程进行了动力学解析。试验结果与热力学分析及模拟计算吻合，确定适宜的脱磷渣系组成为碱度3.5、FeO含量55％和Al2O3含量6％，此渣系组成在渣金比2.0、脱磷温度1873K和脱磷时间20min条件下，一次脱磷可将金属相中的磷降至0.2％、脱磷率达88.51％，同时可获得P2O5含量14.41％的富磷渣;通过换渣技术进行二次脱磷，可通过调节二次脱磷的渣用量控制脱磷终点磷含量，获得不同钢种的母液。高磷金属相产物脱磷的表观脱磷速率常数为1.141～2.363×10-3g/(cm2·s)，总传质系数为2.47～3.38×10-3cm/s，高磷金属相产物脱磷的限制性环节为磷在渣相和金属相间的混合传质。 利用XRD、SEM及EDS能谱分析，考察了初始渣系组成对富磷渣的物相组成以及磷在富磷渣中分布规律的影响;通过化学分析，研究了富磷渣的枸溶性。结果显示，富磷渣主要由Ca2Al2SiO7、Ca2SiO4、Ca5(PO4)2SiO4、FeO和Ca2Fe2O5等物质组成。初始渣系碱度过高或FeO、Al2O3含量过低，均导致熔渣中存在游离CaO;碱度或FeO含量过高，可使熔渣中FeO和Ca2Fe2O5含量增加。富磷渣分为固溶体相、液渣相以及少量RO相三部分。初始渣系碱度或FeO含量的增加，有利于富磷渣中固溶体相从液渣相析出;增加初始渣系的FeO含量，可促进液渣相中的磷向固溶体相迁移，增加Al2O3含量则起到相反的作用。一定范围内增加渣系碱度可提高富磷渣的枸溶率，而增加渣系FeO含量或Al2O3含量则导致富磷渣枸溶率降低。富磷渣的枸溶率随磨矿细度的增加而增大，富磷渣磨细至d90=23.8～20.7μm时，枸溶率可达93.81％～94.54％。 本文的研究成果为高磷鲕状赤铁矿的资源综合利用提供了新的可选择技术途径，也为其它复杂难选铁矿的开发利用提供了良好借鉴。

目录

声明

摘要

1．1引言

1．2鲕状赤铁矿资源概况

1．3高磷鲕状赤铁矿开发利用现状

1．3．1传统选矿工艺

1．3．2磁化焙烧工艺

1．3．3浸出工艺

1．4高磷鲕状赤铁矿深度还原技术

1．4．1高磷鲕状赤铁矿深度还原技术研究现状

1．4．2高磷鲕状赤铁矿深度还原-富磷工艺的提出

1．5铁水脱磷技术研究现状

1．5．1铁水脱磷热力学研究现状

1．5．2铁水脱磷动力学研究现状

1．5．3中高磷铁水脱磷研究现状

1．6钢渣综合利用现状

1．6．1钢铁企业内循环应用

1．6．2建筑领域的应用

1．6．3农业领域的应用

1．7课题的研究目的、意义和研究内容

1．7．1研究目的和意义

1．7．2技术路线和研究内容

第2章试验原料特性及研究方法

2．1试验原料的制备

2．1．1高磷鲕状赤铁矿试样的制备

2．1．2还原剂试样的制备

2．2试验原料特性

2．2．1高磷鲕状赤铁矿工艺矿物学性质

2．2．2煤粉的性质

2．3试验试剂及设备

2．3．1试验试剂

2．3．2试验设备

2．4研究方法

2．4．1试验方法

2．4．2试验产品表征

第3章高磷鲕状赤铁矿深度还原过程中磷灰石的还原特性如

3．1磷灰石还原热力学基础

3．1．1碳还原磷灰石的热力学分析

3．1．2 CO还原磷灰石的热力学分析

3．2磷灰石还原的模拟计算

3．2．1还原温度对模拟结果的影响

3．2．2杂质成分对模拟结果的影响

3．2．3 C／O摩尔比对模拟结果的影响

3．3磷灰石还原试验研究

3．3．1还原时间对磷灰石还原度的影响

3．3．2还原温度对磷灰石还原度的影响

3．3．3 C／O摩尔比对磷灰石还原度的影响

3．4磷灰石还原过程动力学研究

3．4．1机理函数的确定

3．4．2动力学参数的求解

3．5脉石相中磷的赋存状态

3．5．1还原温度对磷赋存状态的影响

3．5．2还原时间对磷赋存状态的影响

3．5．3 C／O摩尔比对磷赋存状态的影响

3．6小结

第4章高磷鲕状赤铁矿深度还原过程中磷的迁移富集研究

4．1磷迁移富集热力学基础

4．2磷迁移富集模拟计算

4．2．1还原温度对模拟结果的影响

4．2．2杂质成分对模拟结果的影响

4．2．3 C／O摩尔比对模拟结果的影响

4．3磷迁移富集试验研究

4．3．1还原时间对磷迁移富集的影响

4．3．2还原温度对磷迁移富集的影响

4．3．3 C／O摩尔比对磷迁移富集的影响

4．4磷迁移富集过程动力学研究

4．4．1磷迁移富集前期机理函数的确定

4．4．2磷迁移富集后期机理函数的确定

4．4．3动力学参数的求解

4．5磷的迁移规律及其在金属相中的赋存状态

4．5．1磷的迁移规律研究

4．5．2金属相中磷的赋存状态

4．6小结

第5章高磷金属相产物脱磷研究

5．1高磷金属相产物

5．1．1高磷金属相产物的制备

5．1．2高磷金属相产物的性质

5．2高磷金属相产物脱磷热力学基础

5．3高磷金属相产物脱磷模拟计算

5．3．1渣系氧化性对模拟结果的影响

5．3．2渣系碱度对模拟结果的影响

5．3．3渣系Al2O3含量对模拟结果的影响

5．3．4金属相初始成分对模拟结果的影响

5．4高磷金属相产物脱磷试验研究

5．4．1脱磷时间的确定

5．4．2渣系碱度对脱磷的影响

5．4．3渣系氧化性对脱磷的影响

5．4．4渣系Al2O3含量对脱磷的影响

5．4．5二次脱磷

5．5磷分配比分析

5．5．1渣系碱度对磷分配比的影响

5．5．2渣系氧化性对磷分配比的影响

5．5．3渣系Al2O3含量对磷分配比的影响

5．6高磷金属相产物脱磷动力学研究

5．6．1动力学方程的建立

5．6．2表观脱磷速率常数的求解

5．6．3总传质系数的求解

5．6．4限制性环节的讨论

5．7小结

第6章富磷渣的性质及其资源化利用

6．1富磷渣的物相组成分析

6．1．1碱度对富磷渣物相组成的影响

6．1．2氧化性对富磷渣物相组成的影响

6．1．3 Al2O3含量对富磷渣物相组成的影响

6．2磷在富磷渣中的分布规律研究

6．2．1碱度对富磷渣中磷分布的影响

6．2．2氧化性对富磷渣中磷分布的影响

6．2．3 Al2O3含量对富磷渣中磷分布的影响

6．3富磷渣的枸溶性分析

6．3．1渣系组成对富磷渣枸溶性的影响

6．3．2粒度对富磷渣枸溶性的影响

6．4小结

第7章结论

参考文献

致谢

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