大气压介质阻挡放电冷等离子体合成纳米晶TiO的研究

摘要

锐钛矿相TiO<,2>是一种用途广泛的材料，如在半导体光催化、染料敏化的太阳能电池、自清洁等方面具有重要应用。在这些实际应用中，需使用TiO<,2>薄膜而非其粉体。若在热敏或不耐热的基底材料(如有机聚合物、织物等)上制备TiO<,2>薄膜，则必需低温制备方法。冷等离子体化学气相沉积是一种非常合适的低温型制备方法，但大多需要复杂的放电装置和真空系统。介质阻挡放电是一种装置简单、能耗低，并可在大气压下产生冷等离子体的放电方式，本文开展了将其应用于合成锐钛矿相纳米晶TiO<,2>的研究，取得了如下结果： 1．采用体相介质阻挡放电，在大气压和低温下，以TICl<,4>和O<,2>为钛源和氧源，首次一步合成出锐钛矿相纳米晶TiO<,2>，并考察了供氧方式、TiCl<,4>与O<,2>摩尔比(R<,TiCl4/O2>)及放电功率对合成纳米晶TiO<,2>的影响。 相同条件下，采用分流供氧方式可获得高结晶度的纳米锐钛矿相TiO<,2>，而采用混合供氧方式获得的主要是无定型 TiO<,2>。分流供氧方式的发射光谱中，可观测到非常强的Ar 原子(4p→4s电子跃迁)、Ti原子谱线；而混合供氧方式的发射光谱中，只观测到比较弱的Ar原子(4p→4s电子跃迁)谱线。 纳米晶 TiO<,2>的锐钛矿相特征峰A(101)强度随R<,TiCl4/O2>值呈峰形变化，该结果与发射光谱测得的Ar、Ti原子谱线强度随R<,TiCl4/O2>值的变化规律是完全一致的。 XRD、SAED、TEM 表征结果表明，随着放电功率的提高，TiO<,2>的结晶度逐渐提高，纳米粒子的粒径逐渐减小。另外，EDX的结果表明，结晶度高的样品中残留Cl较少。 质谱在线检测表明，合成纳米晶TiO<,2>的等离子体反应稳定进行，前驱体 TiCl<,4>可被完全转化，气相主要产物是氯气。 2．发展出一种适应于制备多孔载体负载的纳米晶 TiO<,2>光催化剂的“吸附-放电”方法，即在载体填充的介质阻挡放电反应器中，先使TiCl<,4>吸附在载体上，然后吸附态TiCl<,4>被等离子体氧化。如此“吸附-放电”循环。 采用“吸附-放电”方法，成功地制备出具有高的光催化活性和性能稳定的负载型纳米晶 TiO<,2>/γ-Al<,2>O<,3>光催化剂。本实验条件下，采用 6 次“吸附-放电”循环时，所制备的光催化剂活性最高。 质谱对等离子体氧化吸附态 TiCl<,4>气相产物的在线检测表明，整个放电阶段未检测到有关TiCl<,4>的质谱信号，气相氧化产物Cl<,2>的质谱信号随放电时间呈峰形变化，放电阶段结束时吸附态 TiCl<,4>基本上全部被氧化。发射光谱研究表明，等离子体氧化吸附态TiCl<,4>过程中，O 原子的谱峰(777.0 nm，3<'5>p→3<'5>S)基本消失，Ar原子的谱峰(772.4 nm，4<'2>P<,1/2>→4<'2>S<,1/2>；794.8 nm，4<'2>p<,3/2>→4<'2>S<,3/2>)显著减弱；当吸附态TiCl<,4>完全消耗后，O和Ar原子的这些谱峰又恢复到原有强度。 3.采用共面式介质阻挡放电，探索了一种大气压冷等离子体化学气相沉积制备纳米晶TiO<,2>薄膜的新方法。本方法适应于各种材质的基体，尤其适应于不耐热的基体材料。 采用本方法，在常温常压下首次成功地制备出纳米晶 TiO<,2>薄膜。SEM和AFM对TiO<,2>薄膜形貌的观测结果表明，薄膜由尺度均一(20～25 nm)的纳米球状粒子组成，薄膜表面平整光滑，表面粗糙度的RMS值为0.42 nm。另外，断面SEM图片显示TiO<,2>薄膜与基底紧密结合，二者之间没有明显的界面。划痕试验的进一步测试表明，TiO<,2>薄膜与基底结合牢固，临界载荷约为 27 N。UV-Vis 吸收光谱研究表明，TiO<,2>薄膜对可见光具有高透过性，70 nm 厚的膜约能透过92％的可见光；但对紫外光具有很强的吸收性，薄膜中TiO<,2>的带隙能量约为3.3 eV。HRTEM 给出的清晰可辨的晶格衍射条纹及SAED显示的明亮的衍射斑点，证实了本方法在常温常压下制备的TiO<,2>薄膜主体结构是锐钛矿相，并混有少量金红石相。 纳米晶 TiO<,2>薄膜对光催化降解硬脂酸反应较好地符合一级反应动力学。

目录

文摘

英文文摘

声明

1文献综述

1.1 TiO2的基本性质及应用

1.1.1 TiO2的基本性质和晶体结构

1.1.2纳米TiO2的性能特点

1.1.3 TiO2的应用

1.2 TiO2的光催化基本原理

1.3纳米TiO2粉体的制备方法

1.3.1液相法

1.3.2气相法

1.4纳米TiO2的固载方法

1.4.1液相法

1.4.2气相法

1.5介质阻挡放电

1.5.1介质阻挡放电原理

1.5.2介质阻挡放电分类

1.5.3介质阻挡放电应用

1.6本论文研究意义和内容

参考文献

2实验部分

2.1化学试剂

2.2实验装置

2.2.1实验流程图

2.3电流-电压波形及功率的测定

2.3.1测量原理图

2.3.2典型的电流-电压波形及Lissajous图形

2.4表征方法

2.4.1 XRD

2.4.2 SEM

2.4.3 TEM

2.4.4 BET

2.4.5 XPS

2.4.6 FTIR

2.4.7 AFM

2.4.8 UV-Vis

2.4.9粒度分布

2.4.10划痕实验

2.5发射光谱

2.6质谱检测

3大气压介质阻挡放电冷等离子体合成纳米晶TiO2粉体

3.1引言

3.2制备纳米晶TiO2粉体的反应器

3.3分流供氧与混合供氧的对比

3.4 TiCl4与O2摩尔比的影响

3.4.1细管反应器

3.4.2粗管反应器

3.5放电功率的影响

3.6本方法合成的TiO2样品与Degussa P25的比较

3.6.1晶相组成

3.6.2元素价态

3.6.3比表面积

3.6.4粒度分布

3.6.5化学键

3.7机理探讨

3.7.1质谱(MS)分析

3.7.2发射光谱(OES)诊断

3.7.3机理分析

本章小结

参考文献

4大气压介质阻挡放电冷等离子体合成负载型TiO2/γ-Al2O3光催化剂

4.1前言

4.2负载型TiO2/γ-Al2O3光催化剂的制备

4.3载体的影响

4.4放电电压的影响

4.5沉积温度的影响

4.6沉积时间的影响

4.7 TiO2/γ-Al2O3的表征

4.8 DBD等离子体氧化吸附态TiCl4制备TiO2/γ-Al2O3光催化剂

4.8.1 TiO2/γ-Al2O3光催化剂的稳定性

4.8.2形貌的观察

4.8.3循环次数的影响

4.8.4放电电压的影响

4.8.5 MS检测、OES诊断及机理分析

本章小结

参考文献

5大气压介质阻挡放电冷等离子体合成纳米晶TiO2薄膜的探索

5.1前言

5.2 TiO2薄膜的制备

5.3 TiO2薄膜的紫外-可见吸收光谱

5.4 TiO2薄膜的形貌

5.5 TiO2薄膜的晶体结构

5.6 TiO2薄膜的牢固性

5.7 TiO2薄膜的光催化活性

5.7.1光催化活性评价方法的建立

5.7.2不同载体上TiO2薄膜的光催化活性

5.7.3灯距对光催化活性的影响

5.7.4不同放电功率下制备的TiO2薄膜的光催化活性

本章小结

参考文献

结论与展望

攻读博士学位期间发表学术论文情况

创新点摘要

致 谢