温控聚乙二醇两相体系中纳米钌、铑、钯催化选择性加氢及氢氨甲基化反应

摘要

以聚乙二醇(PEG)为稳定剂，通过RuCl3·3H2O、RhCl3·3H2O、Na2PdCl4·xH2O的氢气还原法分别制得PEG稳定的Ru、Rh、Pd纳米催化剂。该催化剂与甲苯、正庚烷组成温控PEG两相催化体系具有“高温混溶，室温分相”的特性。即室温时，体系为两相，含有纳米催化剂的PEG相位于下层，上层为有机溶剂相;当升温至体系的混溶温度后，体系由两相变为均相;反应结束后，降至室温，体系又重新变为两相，通过简单分相即可将催化剂与产物分离并实现催化剂的循环使用。本文探索将上述含Ru、Rh、Pd纳米催化剂的温控PEG两相催化体系用于α,β-不饱和醛、酮、炔烃和喹啉的选择性加氢反应以及烯烃的氢氨甲基化反应中，催化剂均显示了较高的催化活性、选择性和良好的循环使用效果。具体研究结果如下:
　　将PEG4000稳定的Pd纳米催化剂用于α,β-不饱和醛、酮的选择性加氢反应中。在优化的反应条件下:t=7h，T=120℃，PH2=4MPa，肉桂醛/Pd=1000（摩尔比值），肉桂醛转化率为99％，产物氢化肉桂醛的选择性为98％。催化剂可循环使用8次，催化活性基本保持不变，转化数TON值为8，642。
　　首次将Ru纳米催化剂用于炔烃的选择性加氢反应。以PEG2000稳定的Ru纳米催化剂催化丙炔酸甲酯的选择性加氢反应为例，在优化的反应条件下:t=10h，T=100℃，PH2=2.0 MPa，丙炔酸甲酯/Ru=1000（摩尔比值），丙炔酸甲酯的转化率和产物丙烯酸甲酯的选择性分别为92％和97％。催化剂可循环使用10次，催化活性基本保持不变，转化数TON值为9，717。
　　将PEG4000稳定的Rh纳米催化剂用于喹啉的选择性加氢反应中。在优化的反应条件下:t=3h，T=100℃，PH2=3 MPa，喹啉/Rh=1000（摩尔比值），喹啉的转化率为97％，产物1，2，3，4-四氢喹啉的选择性高于99％。催化剂可循环使用10次，催化活性基本保持不变，转化数TON值为10，592。
　　将PEG4000稳定的铑纳米催化剂用于烯烃的氢氨甲基化反应中。以1-辛烯与二正丙胺的氢氨甲基化反应为例，在优化的反应条件下:t=4h，T=120℃，P=6 MPa(CO/H2=1∶1)，1-辛烯/Rh=1000（摩尔比值），1-辛烯的转化率和产物胺的选择性分别为99％和90％。催化剂循环使用20次，催化活性基本保持不变，转化数TON值达19，080，是目前文献中报道的最高值。

目录

声明

摘要

CONTENTS

主要符号表

1 绪论

1．1 引言

1．2 过渡金属纳米粒子的制备及稳定方法

1．2．1 过渡金属纳米粒子的制备方法

1．2．2 过渡金属纳米粒子的稳定方法

1．3 过渡金属纳米催化剂的分离回收方法及其在催化反应中的应用

1．3．1 氟／有机两相体系

1．3．2 水／有机两相体系

1．3．3 离子液体／有机两相体系

1．3．4 温控相转移催化体系

1．3．5 温控相分离催化体系

1．4 本文主要研究内容与思路

2 温控PEG两相体系中钯纳米催化剂催化α，β-不饱和醛、酮的选择性加氢反应

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂

2．2．2 仪器及分析测试条件

2．2．3 不同分子量PEG稳定的钯纳米催化剂的制备

2．2．4 钯纳米催化剂的表征

2．2．5 温控PEG两相体系中钯纳米催化剂催化α，β-不饱和醛、酮选择性加氢反应

2．2．6 有机相中Pd流失测定

2．2．7 汞中毒实验

2．3 结果与讨论

2．3．1 不同分子量PEG稳定的Pd纳米粒子的表征

2．3．2 温控PEG两相体系的混溶温度

2．3．3 不同分子量PEG稳定的钯纳米催化剂催化肉桂醛选择性加氢反应

2．3．4 PEG 4000稳定的Pd纳米催化剂催化肉桂醛选择性加氢反应条件考察

2．3．5 PEG 4000稳定的Pd纳米催化剂在催化肉桂醛选择性加氢反应中的循环使用效果

2．3．6 汞中毒实验

2．3．7 PEG 4000稳定的Pd纳米催化剂催化α，β-不饱和醛、酮的选择性加氢反应

2．4 小结

3 温控PEG两相体系中钌纳米催化剂催化炔烃选择性加氢反应

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂

3．2．2 仪器及分析测试条件

3．2．3 不同分子量PEG稳定的钌纳米催化剂的制备

3．2．4 钌纳米催化剂的表征

3．2．5 温控PEG两相体系中钌纳米催化剂催化炔烃选择性加氢反应

3．2．6 有机相中Ru流失测定

3．2．7 汞中毒实验

3．3 结果与讨论

3．3．1 不同分子量PEG稳定的Ru纳米催化剂的表征

3．3．2 温控PEG两相体系的混溶温度

3．3．3 不同分子量PEG稳定的钌纳米催化剂催化丙炔酸甲酯选择性加氢反应

3．3．4 PEG 2000稳定的Ru纳米催化剂催化丙炔酸甲酯选择性加氢反应条件考察

3．3．5 PEG 2000稳定的Ru纳米催化剂催化丙炔酸甲酯选择性加氢反应循环效果

3．3．6 汞中霉实验

3．3．7 PEG 2000稳定的Ru纳米催化剂催化其它炔烃的选择性加氢反应

3．4 小结

4 温控PEG两相体系中铑纳米催化剂催化喹啉选择性加氢反应

4．1 引言

4．2 实验部分

4，2．1 试剂

4．2．2 仪器及分析测试条件

4．2．3 不同分子量PEG稳定的铑纳米催化剂的制备

4．2．4 铑纳米催化剂的表征

4．2．5 温控PEG两相体系中铑纳米催化剂催化喹啉选择性加氢反应

4．2．6 有机相中Rh流失测定

4．2．7 汞中毒实验

4．3 结果与讨论

4．3．1 不同分子量PEG稳定的Rh纳米催化剂的表征

4．3．2 温控PEG两相体系的混溶温度

4．3．3 不同分子量PEG稳定的铑纳米催化剂催化喹啉选择性加氢反应

4．3．4 PEG 4000稳定的Rh纳米催化剂催化喹啉选择性加氢反应条件考察

4．3．5 PEG 4000稳定的Rh纳米催化剂催化喹啉选择性加氢反应循环使用效果

4．3．6 汞中毒实验

4．4 小结

5 温控PEG两相体系中铑纳米催化剂催化烯烃氢氨甲基化反应

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 试剂

5．2．2 仪器及分析测试条件

5．2．3 不同分子量PEG稳定的铑纳米催化剂的制备

5．2．4 铑纳米催化剂的表征

5．2．5 温控PEG两相体系中铑纳米催化剂催化烯烃氢氨甲基化反应

5．2．6 有机相中Rh流失测定

5．2．7 汞中毒实验

5．3 温控PEG两相体系中铑纳米催化剂催化1-辛烯氢氨甲基化反应结果与讨论

5．3．1 不同分子量PEG稳定的Rh纳米催化剂的表征

5．3．2 温控PEG两相体系的混溶温度

5．3．3 不同分子量PEG稳定的铑纳米催化剂催化1-辛烯氢氨甲基化反应

5．3．4 PEG 4000稳定的Rh纳米催化剂催化1-辛烯氢氨甲基化反应条件考察

5．3．5 PEG 4000稳定的Rh纳米催化剂催化1-辛烯氢氨甲基化反应循环使用效果

5．3．6 汞中毒实验

5．3．7 PEG 4000稳定的Rh纳米催化剂催化其它烯烃氢氨甲基化反应

5．4 温控PEG两相体系中铑纳米催化剂催化环己烯氢氨甲基化反应结果与讨论

5．4．1 不同分子量PEG稳定的铑纳米催化剂催化环己烯氢氨甲基化反应

5．4．2 PEG 4000稳定的Rh纳米催化剂催化环己烯氢氨甲基化反应条件考察

5．4．3 PEG 4000稳定的Rh纳米催化剂催化环己烯氢氨甲基化反应循环效果

5．4．4 汞中毒实验

5．5 小结

6 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

6．3 创新点摘要

参考文献

致谢

作者简介

攻读博士学位期间科研项目及科研成果