高性能苯与稀乙烯烷基化制乙苯催化剂的研究

摘要

本论文首先采用晶种导向的方法于水热条件下合成了一系列不同硅铝比的HZSM-5分子筛，研究了催化剂酸密度对苯和稀乙烯烷基化反应性能的影响，并筛选出了最优的硅铝比；通过控制投料的铁铝比，合成了相同酸密度但不同酸强度的[Fe]-[Al]-ZSM-5分子筛，研究了催化剂酸强度对苯转化率、乙基选择性、二甲苯选择性和催化寿命的影响；为考察扩散性能对苯和稀乙烯烷基化反应的影响，分别制备出了不同b轴厚度和不同碱处理的HZSM-5分子筛催化剂并进行反应评价。采用XRD、SEM、TEM、XRF、XPS、UV-Vis、FT-IR、UV-Raman、Ar物理吸附、NH3-TPD、Py-IR和TG-DTA等表征手段对催化剂进行了详细分析，得出如下结论： （1）不同硅铝比的高硅HZSM-5分子筛均呈单分散状态，其晶粒尺寸均约500nm长，100nm厚，且随着硅铝比的提高，样品的酸密度大幅下降。在反应数据中，苯的转化率略有降低，乙基选择性保持在99%以上，但其甲苯、二甲苯选择性均显著下降。通过提高催化剂的硅铝比，可以降低产物中二甲苯的选择性，抑制副反应的发生。 （2）通过控制样品的投料铁铝比，合成了相同酸密度但不同酸强度的[Fe]-[Al]-ZSM-5分子筛。各样品均呈片状结构，且随着铁铝比的降低，样品的厚度略有变厚。同时，各催化剂的酸强度也明显上升。通过进行碱处理，可以得到多级孔[Fe]-ZSM-5分子筛。反应数据表明，随着催化剂的酸强度的增加，各催化剂的转化率和稳定性有所提高，但副反应发生剧烈，乙基选择性显著下降，其积碳物种也越难以分解。 （3）通过调节晶种加入量，可以有效地将高硅HZSM-5分子筛的b轴厚度由8μm降低至60nm，缩短了反应物及产物的扩散距离，提高了催化剂的扩散性能，同时也降低了积碳速率。但分子筛表面上酸性位点的密度随着b轴厚度的降低而增加，分布在催化剂表面上的酸性位利于异构化等副反应的发生。 （4）将b轴厚度为100nm的高硅HZSM-5分子筛进行不同方式的碱处理，得到了具有不同孔结构的多级孔HZSM-5分子筛。其中，NaOH碱处理得到的多级孔HZSM-5具有大量的大孔；使用TPAOH与NaOH联合处理得到了具有部分介孔的多级孔HZSM-5；而TPAOH处理仍保持微孔结构。虽然经碱处理后，各HZSM-5催化剂的扩散性能得到改善，C9、C10+选择性显著上升，但催化剂的积碳速率未能大幅降低。这可能是由于b轴厚度为100nm的高硅HZSM-5分子筛本身就具有良好的扩散性能，此时扩散性能已不是造成催化剂积碳失活的主要原因。

目录

声明

引言

1 文献综述

1.1 乙苯综述

1.2 乙苯生产工艺

1.2.2 氯化铝液相及均相烷基化生产乙苯技术

1.2.3 Mobil-Badger气相烷基化生产乙苯技术

1.2.4 Lummus/Unocal/UOP液相烷基化生产乙苯技术

1.2.5 Mobil-BadgerEBMax液相烷基化生产乙苯技术

1.2.6 CDTeeh气相烷基化生产乙苯技术

1.2.7 陶氏化学稀乙烯气相烷基化生产乙苯技术

1.2.8 大连理工大学气相烷基化生产乙苯技术

1.2.9 中石化上海石化院气相烷基化生产乙苯技术

1.2.10 中石化北京石科院液相烷基化生产乙苯技术

1.2.11 大连化物所苯和低浓度乙烯烷基化生产乙苯技术

1.3 苯和乙烯烷基化

1.3.1 苯和稀乙烯烷基化分子筛的选择

1.3.2 苯和稀乙烯烷基化的反应机理

1.3.3 ZSM-5分子筛烷基化研究现状

1.4 课题选择

2 实验部分

2.1 原料及试剂

2.2 催化剂制备

2.2.3 不同硅铝比及不同b轴厚度的HZSM-5分子筛的合成

2.2.4 多级孔HZSM-5分子筛的制备

2.2.5 不同铁铝比的[Fe]-[Al]-ZSM-5分子筛的合成

2.2.7 ZSM-5分子筛催化剂的成型

2.2.8 条形HZSM-5分子筛催化剂的酸处理

2.2.9 条形高硅HZSM-5分子筛催化剂的金属氧化物改性

2.3 催化剂表征

2.3.1 X射线衍射(XRD)

2.3.2 扫描电镜(SEM)

2.3.3 透射电镜(TEM)

2.3.5 氨气程序升温脱附(NH3-TPD)

2.3.6 固体紫外吸收光谱(UV-Vis)

2.3.7 紫外拉曼吸收光谱(UV-Raman)

2.3.8 骨架红外吸收光谱(FT-IR)

2.3.9 热重分析(TG-DTA)

2.3.10 元素组成分析(XRF)

2.3.11 X射线光电子能谱(XPS)

2.3.12 吡啶红外光谱(Py-IR)

2.4 催化剂评价

2.4.1 实验装置及评价操作

2.4.2 产物分析

2.4.3 评价指标的计算方法

3 HZSM-5催化剂酸性质对苯和稀乙烯烷基化反应的影响

3.1 不同硅铝比的高硅HZSM-5分子筛催化剂的表征及反应评价

3.1.1 不同硅铝比的高硅HZSM-5分子筛的表征

3.1.2 不同硅铝比的高硅HZSM-5分子筛催化剂的反应评价

3.1.3 不同铝源的高硅HZSM-5分子筛催化剂的表征及反应评价

3.1.4 高硅HZSM-5分子筛不同方式后处理催化剂的反应评价

3.2 不同铁铝比的[Fe]-[Al]-ZSM-5分子筛催化剂的表征及反应评价

3.2.1 不同铁铝比的[Fe]-[Al]-ZSM-5分子筛的表征

3.2.2 不同铁铝比的[Fe]-[Al]-ZSM-5分子筛催化剂的反应评价

3.3 小结

4 HZSM-5催化剂扩散性能对苯和稀乙烯烷基化反应的影响

4.1 不同b轴厚度的高硅HZSM-5分子筛催化剂的表征及评价

4.1.1 不同b轴厚度的高硅HZSM-5分子筛的表征

4.1.2 不同b轴厚度的高硅HZSM-5分子筛催化剂的反应评价

4.2 不同碱处理的多级孔HZSM-5分子筛催化剂的表征及评价

4.2.1 不同碱处理的多级孔HZSM-5分子筛的表征

4.2.2 不同碱处理的多级孔HZSM-5分子筛催化剂的反应评价

4.3 小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表学术论文情况

致谢

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