基于表面等离子体增强的聚合物/金属杂化纳米纤维的制备及传感应用

摘要

贵金属纳米粒子由于其表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance，SPR)的特性，在很多领域诸如新型传感器、微纳电子、光子器件、生物医学及表面增强谱学等方面有着重要的应用价值。本论文利用贵金属纳米粒子的表面等离子体共振特性结合静电纺丝技术，制备具有表面等离子体增强效应的聚合物纳米纤维，研究这种聚合物/金属杂化纳米纤维的表面增强拉曼及表面增强荧光性能，并将杂化纳米纤维作为化学传感材料用于催化反应过程、金属离子等方面的检测。论文通过电置换反应，在聚合物纤维表面原位生成同时具有较好的表面等离子增强作用及催化作用的Ag-Au、Ag-Pd双金属纳米粒子。与表面等离子体共振不变的单金属纳米粒子相比，Ag-Au双金属纳米粒子的表面等离子体共振频率可控，且呈现更优的表面增强拉曼活性及催化活性。当金属纳米粒子的表面等离子体共振频率与荧光分子的激发（或发射）波长匹配时，可实现最佳的表面增强荧光效果。因此，针对不同共轭高分子选用具有不同等离子体共振频率的Ag-Au双金属纳米粒子，实现了荧光增强纳米纤维的可控制备。另一方面，Pd纳米粒子具有比Au或Ag的催化活性更高，但由于其等离子体衰减作用，很难在Pd表面检测到拉曼信号。而Ag-Pd双金属纳米粒子仍具有表面增强拉曼活性，且催化活性优于Ag-Au双金属纳米粒子，本论文研究内容具体包括以下三个方面：
　　1.首先，利用聚乙烯醇（PVA）作为保护剂和静电纺丝基体材料，在质量分数为10%的PVA溶液中合成了高浓度的金纳米粒子，并将用此溶胶直接用于静电纺丝得到含高浓度金的PVA纳米纤维。透射电镜（TEM），冷场扫描电镜（SEM）证实了一步法合成的高浓度金纳米粒子具有很好的分散性，紫外可见吸收光谱（UV-vis）光谱呈现出Au的特征表面等离子体共振峰。X射线衍射（XRD）证实纤维中金纳米粒子的晶型在高压静电纺丝过程中保持稳定。研究静电纺丝制备的PVA/Au纳米纤维，作为表面增强拉曼基底材料对对巯基苯甲酸的拉曼增强效应，结果表明，当纳米纤维中金纳米粒子的含量逐渐增大时，SERS效应随之增强。与相同量的PVA/Au溶液通过drop-casting得到的薄膜相比，具有高比表面积的PVA/Au纳米纤维呈现更好的表面增强拉曼活性。
　　2.在聚丙烯腈（PAN）/Ag纳米纤维表面通过电置换反应制备负载有Ag-Au和Ag-Pd双金属的PAN纳米纤维，Ag-Au和Ag-Pd的相对比例可以通过置换反应时金属离子溶液的浓度来改变。TEM和SEM证实双金属纳米粒子成功负载于纳米纤维表面，分布密集。UV-vis光谱显示Ag-Au双金属纳米粒子的表面等离子体共振频率随着Au含量的增加而红移。SERS测试结果显示，PAN/Ag-M(M=Au or Pd)纳米纤维具有较好的表面增强拉曼活性及催化活性，当罗丹明6G为10-11M时，其拉曼性号仍然可以检测到。该纳米纤维的表面增强拉曼效果与双金属中两种元素的比例有密切关系，当Ag:Au＝0.60:0.40时，SERS效果最佳。由于杂化纳米纤维特有的高比表面积以及双金属纳米粒子之间的协同效应，导致PAN/Ag-M(M=Au or Pd)纳米纤维兼具SERS活性和催化性能，可以作为表面增强拉曼基底材料用于催化反应过程的同步监测。在对硝基苯硫酚还原为对氨基苯酚的过程中，通过监测反应溶液的SERS信号变化，证实了此反应过程中中间产物4,4'-二巯基偶氮苯的生成。
　　3.将PAN/Ag和PAN/Ag0.80Au0.20杂化纳米纤维置于四乙氧基硅烷（TEOS）/乙醇的碱性溶液中，TEOS水解后在纳米纤维表面包覆一层SiO2。通过控制TEOS的水解时间来控制SiO2包覆层的厚度，包覆SiO2后的纳米纤维的表面等离子体共振吸收频率红移。初步探讨了PAN/Ag@SiO2对荧光共轭高分子PPESO3OR以及PAN/Ag0.80Au0.20@SiO2对荧光共轭高分子dea-PPECO2RTE的表面增强荧光效应。表面包覆的SiO2，阻止了荧光分子与纳米粒子之间的直接接触，并通过调节包覆层厚度来调节荧光分子和纳米粒子之间的距离，实现了纳米粒子对荧光分子的荧光增强；针对不同的荧光分子选择不同表面等离子体共振波长的金属纳米纤维来实现荧光增强的效果。结果表明，当水解时间为320min时，PAN/Ag@SiO2对荧光共轭高分子PPESO3OR具有最佳的表面增强荧光效果；当水解时间为300min时PAN/Ag0.80Au0.20@SiO2对荧光共轭高分子dea-PPECO2RTE具有最佳的表面增强荧光效果。

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第一章 综 述

1.1 双金属纳米颗粒

1.2 表面增强拉曼散射

1.3 表面增强荧光

1.4 静电纺丝技术

1.5 具有表面等离子增强效应的纳米纤维研究进展

1.6 本论文的总体思路

第二章 含高浓度金纳米粒子的聚乙烯醇杂化纳米纤维的制备及SERS性能

2.1 实验部分

2.2 结果与讨论

2.3 小结

第三章 具有表面增强拉曼活性的聚合物/双金属杂化纳米纤维制备及其在SERS监测催化反应中的应用

3.1 实验部分

3.2 结果与讨论

3.3 小结

第四章 聚合物/双金属纳米纤维的表面增强荧光性能的研究

4.1实验部分

4.2 结果与讨论

4.3 小结

第五章 结论与展望

参考文献

攻读学位期间发表文章

致谢