高导热先进复合材料设计制备及应用技术研究

摘要

材料腐蚀问题遍及国民经济的各个领域，尤其在化工、石油、机械、纺织、冶金、航天航空、国防等工业部门更为突出。腐蚀不仅给社会带来巨大的经济损失，造成灾难性事故和危及人身安全，耗竭宝贵的资源和能源，污染环境，而且阻碍了高科技的正常发展。本文研究的高导热先进复合材料是一种耐苛性腐蚀介质，并具有良好力学性能、优良导热功能的新材料，可望用于苛性腐蚀环境下使用的紧凑换热器的制造。 本文研究的主要内容有：聚合物基导热材料制备技术；聚合物基导热材料的热导率测试技术；聚合物基导热材料的逾渗导热模型；高导热先进复合材料的制备技术；高导热先进复合材料板翅式换热器的设计与制备工艺技术。 高导热先进复合材料是以聚四氟乙烯(PTFE)材料为基体，通过导热改性和采用碳纤维定向增强复合技术制备的一种新材料，具备以下特点：①优良的耐腐蚀性能，使用介质和环境与聚四氟乙烯材料相仿；②良好的耐热性能，使用温度为－100℃～250℃；③良好的导热性能和换热效果，复合材料的热导率是聚四氟乙烯热导率5倍以上，而且在使用过程中不结垢，能长期保持热交换能力；④优良的综合力学性能和使用寿命，先进复合材料的拉伸强度是聚四氟乙烯材料的3～5倍，而且没有聚四氟乙烯的冷流现象，可以作为结构材料使用；⑤良好的加工性能和成型性能，可以进行焊接、热压等二次成型，为防腐蚀过程装备的设计和制造提供了经济可行的工艺技术。 聚合物基导热材料的研究，选用聚丙烯(PP)和聚四氟乙烯(PTFE)为基材，高导热性能的石墨、铝粉和铜粉作为导热填料进行改性。对导热材料的导热和机械性能的试验证明： PP为基材时，导热填料的粒径、含量对材料的导热性能有明显的影响，填料的粒径越小、含量越高，则改性材料的导热性能越好。如石墨的质量含量由15％增加到60％时，石墨/PP改性材料的热导率由0.34 W/（m·K）增加到3.1W/（m·K），是纯聚丙烯树脂热导率的十几倍，但改性材料的拉伸强度和冲击强度只有PP材料的一半左右，综合力学性能下降很多。同样，对于石墨/PTFE改性导热材料，石墨的质量含量为30％时，改性材料的热导率达到1.2W/（m·K），当石墨质量含量为50％时，热导率提高到2.5W/(m·K) ，是纯PTFE树脂热导率的10倍以上，但改性材料的拉伸强度只有PTFE材料的25％左右。 尽管添加较多的导热填料能使聚合物获得较好的导热性能，但此时导热材料的综合力学性能较低，难以满足结构或工程上的要求。基于此采用纤维增强复合技术来弥补这个缺陷。首先考虑长纤维增强技术，实验表明：对于长玻璃纤维增强PP复合材料，纤维长度在20～30mm，纤维含量在25～35％之间，复合材料的冲击强度可以提高3倍以上，拉伸强度提高2倍以上。对于高导热、耐苛性的先进复合材料研究，采用连续碳纤维定向增强复合技术，获得很好的效果，如连续碳纤维增强石墨/聚丙烯复合材料，石墨含量50％时，碳纤维含量3～10％时，其拉伸强度达到51～94MPa；连续碳纤维增强石墨/聚四氟乙烯复合材料，石墨含量30％时，碳纤维含量3～10％时，其拉伸强度达到54～120MPa。 为了准确测量复合材料的导热率，本文根据热传导准稳态理论，与相关单位合作，研制开发出准稳态法导热测试仪，能够较快速测量导热材料的热导率，而且工作状态稳定，测量范围为0.1～10 W/( m·K)，符合所研究导热材料的预期设计要求。 在大量实验测试的基础上，本文对填充型聚合物基导热材料的导热性能和机理进行研究，对各种导热模型进行了分析，结果表明：目前典型的填充型导热复合材料的热导率模型，如Eucken, Bruggeman, Cheng-Vocken, Ziebland, Nielsen，Agari方程等仅仅适用于填料体积含量较低时的复合材料热导率的描述，对于高填充(体积含量大于30％)时，模型预测与实验结果也存在较大的误差，而且填料含量越高，误差越大。 根据填料的不同体积含量在聚合物基体内的分布特征和几何结构，创造性提出填充型聚合物基导热材料的两相体系海岛－网络结构模型，并采用逾渗理论建立了导热复合材料的逾渗热导率方程： 。 本文研究的热导率方程与其他模型热导率方程相比，具有以下特征： ①填料的体积含量V(％)的变化可从0～1，克服了经典的逾渗理论公式要求填料体积含量( )＞0的不足，说明填料体积含量变化与复合材料热导率变化的连续性，符合复合材料连续性的假设。 ②当填料体积含量V＝0时，说明材料为聚合物基体，这时材料的热导率为聚合物基体的热导率 ；当填料体积含量V＝ 时，可以得到 ＝ ，即填料临界体积分数时的复合材料的热导率为 ；当填料体积含量V＝1时，材料就是填料，其热导率 ＝ ，即为填料的热导率。 ③填料的临界体积含量 和相对应复合材料的热导率 可由实验法或计算法确定，本实验得到的填料临界体积分数在0.10～0.25范围内。 ④逾渗网络指数n体现填料在聚合物基体中形成逾渗网络几何结构的程度，它聚合物基体类型、填料类型、填料形状和尺寸、填料在聚合物基体中的分布等因素有关，实验证明，n取值范围在0～1之间（一般为0.3～0.8）。 ⑤在知道填料的临界体积含量 和逾渗网络指数n的情况下，可以在任何填料含量下，对填充型聚合物基复合材料的热导率进行估算和预测。 通过大量的实验证明，填料体积含量在0～80％范围内，逾渗热导率方程的计算值与实验结果十分符合。 根据高导热先进复合材料特征和制备技术，研究了该材料的焊接和热压成型等二次成型技术，实验表明，对于PTFE材料的对接焊接，焊缝系数达0.9，对于高导热先进复合材料的对接焊接，焊接强度为PTFE材料的0.85～0.87。对于高导热先进复合材料的搭接焊接，焊缝的抗拉强度大于对接焊接。根据高导热先进复合材料制备特征和二次成型工艺技术设计出新型的板翅－抽屉式换热器。