杂硫代金属W/S/Cu原子簇合物的阳离子模板法合成及晶体结构研究

摘要

Mo(W)/S/Cu(Ag)簇合物不仅具有新颖的骨架结构，而且在生物领域、环境保护以及非线性光学材料等领域有着非常广泛的应用。
　　本文研究了W/S/Cu簇合物的新合成方法，探讨了溶剂配位金属阳离子模板对阴离子型W/S/Cu簇合物结构的影响，成功合成了十个新的W/S/Cu簇合物，并分别通过红外、紫外-可见、元素分析以及X-射线单晶衍射表征了它们的结构，其中零维簇合物4个，一维簇合物3个，二维簇合物2个，三维簇合物1个。[Yb(DMSO)8][WOS3Cu3(SCN)4]·DMSO(DMSO=二甲亚砜)(1)，{[Yb2SO4(DMSO)12][W2O2S6Cu6(SCN)6]}n(2),{[Mg(HMP)4][WOS3Cu3(SCN)3]}n(HMP=六甲基磷酰三胺)(3)，{[Mg(HMP)4][WOS3Cu4(SCN)3(N(CN)2)]}n(4),{[Yb(DMF)(DMSO)7][WS4Cu5(SCN)6]}n(DMF=N，N-二甲基甲酰胺)(5)，[Mg(HMP)4][WOS3Cu3I3](6),{[Co(DMSO)6][WOS3Cu3I3]}2(7),{[Ni(DMSO)6][WOS3Cu3I3]}2(8),{[K(18-crown-6)(DMAC)][K(18-crown-6)][WS4Cu4(SCN)4]}n(DMAC=N,N-二甲基乙酰胺)(9)，{[K(18-crown-6)][K(DMSO)6][WS4Cu4(SCN)4]}n(10)
　　1.研究了溶剂配位金属阳离子模板在合成基于CuSCN的阴离子型W/S/Cu簇合物中的应用。以单一溶剂配位的稀土金属阳离子[Yb(DMSO)8]3+为模板合成了一个鸟巢型簇合物1。通过SO42-桥联配体连接两个三价的溶剂配位稀土金属阳离子[Yb(DMSO)6]3+形成了一个四价的二聚体金属阳离子[Yb2SO4(DMSO)12]4+，以该阳离子为模板合成了一个新的一维波浪链结构的簇聚物2。以配位金属阳离子[Mg(HMP)4]2+为模板合成了一个新的具有鸟巢型[WOS3Cu3]+簇构建单元的一维链状簇聚物3。使用与簇聚物3相同的配位金属阳离子[Mg(HMP)4]2+为模板，将[N(CN)2]-配体引入到簇聚物的合成中，得到了一个既有鸟巢型[WOS3Cu3]+簇构建单元又有Cu金属构建单元的新颖一维链状的簇聚物4。使用混合溶剂配位的金属阳离子[Yb(DMF)(DMSO)7]3+为模板得到了一个新颖的W/S/Cu簇聚物5，该簇聚物显示了二维网状结构，由簇构建单元[WS4Cu5(SCN)2]+通过SCN-桥联配体连接而成。
　　2.研究了溶剂配位金属阳离子模板在合成基于CuI的阴离子型W/S/Cu簇合物中的应用。使用具有四面体结构的二价配位金属阳离子[Mg(HMP)4]2+为模板合成了一个鸟巢型簇合物6。而以八面体构型的二价配位金属阳离子[Co(DMSO)6]2+和[Ni(DMSO)6]2+为模板合成了两个阴离子型双鸟巢结构的簇聚物7和8。
　　3.研究了冠形配位金属阳离子模板在阴离子型W/S/Cu簇聚物合成中的应用。通过18-crown-6与K+配位形成的冠形配位金属阳离子为模板，合成了两个新的簇聚物9和10。簇聚物9和10的阴离子结构都由桥联配体SCN-连接平面五核[WS4Cu4]2+簇构建单元建造而成，但簇聚物9显示二维结构，而簇聚物10显示三维结构。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 Mo(W)／S／Cu(Ag)原子簇合物的结构和分类

1．1．1 结构单元(单M簇)

1．1．2 零维原子簇合物

1．1．3 一维链状原子簇合物

1．1．4 二维层状原子簇合物

1．1．5 三维网状原子簇合物

1．2 Mo(W)／S／Cu(Ag)原子簇合物的合成方法

1．2．1 液相反应合成

1．2．2 固相反应合成

1．2．3 溶剂热反应合成

1．3 Mo(W)／S／Cu(Ag)原子簇合物的光谱学性质

1．3．1 振动光谱

1．3．2 电子光谱

1．4 Mo(W)／S／Cu(Ag)原子簇合物的应用

1．4．1 生物无机领域的应用

1．4．2 气体吸附领域的应用

1．4．3 非线性光学领域的应用

1．5 本论文研究的目的和研究的内容

第二章 金属阳离子模板法合成基于CuSCN的阴离子型W／S／Cu原子簇合物

2．1 实验部分

2．1．1 簇合物1的合成

2．1．2 簇聚物2的合成

2．1．3 簇聚物3的合成

2．1．4 簇聚物4的合成

2．1．5 簇聚物5的合成

2．1．6 晶体结构的测定

2．2 结果与讨论

2．2．1 簇合物1的晶体结构

2．2．2 簇聚物2的晶体结构

2．2．3 簇聚物3的晶体结构

2．2．4 簇聚物4的晶体结构

2．2．5 簇聚物5的晶体结构

2．3 结论

第三章 金属阳离子模板法合成基于CuI的阴离子型W／S／Cu原子簇合物

3．1 实验部分

3．1．1 簇合物6的合成

3．1．2 簇聚物7的合成

3．1．3 簇聚物8的合成

3．1．4 晶体结构的测定

3．2 结果与讨论

3．2．1 簇合物6的晶体结构

3．2．2 簇聚物7、8的晶体结构

3．3 结论

第四章 探讨基于18-crown-6配位阳离子模板法对合成W／S／Cu原子簇合物结构的影响

4．1 实验部分

4．1．1 簇聚物9的合成

4．1．2 簇聚物10的合成

4．1．3 晶体结构的测定

4．2 结果与讨论

4．2．1 簇聚物9的晶体结构

4．2．2 簇聚物10的晶体结构

4．3 结论

第五章 总结与展望

5．1 本文主要工作

5．2 本论文未完成的工作

5．3 展望

参考文献

致谢