煤焦结构与化学反应性之间关系的实验研究

摘要

本论文的研究目的是从煤焦微观结构出发，研究不同热处理温度下生成煤焦微观结构的变化及其对燃烧和气化反应特性的影响。在研究过程中采用实验研究的方法，应用多种先进的特性测试分析仪器和技术，对煤焦的微观结构和表面特性进行定性和定量的分析和表征，同时对煤焦与O2、CO2和NO反应的反应性进行了测量，并将煤焦微观结构与其反应性相关联，研究了热处理过程中煤焦微观结构的变化与其反应性之间的内在关系及其规律性，以及制焦条件、煤的特性对煤焦结构和反应性的影响。
　　 对煤焦微观结构随热处理温度演变的研究表明，随着热处理温度的升高，煤焦纵向上相邻芳香单元之间晶面间距d002呈减小趋势，平均堆积高度Lc、晶体直径La和晶层数目Nc均呈增大趋势，表明煤焦微晶结构晶层间的距离减小了，结构变得致密有序了，并且晶格自身也发生了内部的变化和生长；在1073 K前后，Raman特征峰积分面积比ID1/IG、ID2/IG和IG/IALL有着相反的变化趋势；ID1/IG、ID3/IG的减小和IG/IALL的增大表明，煤焦中的缺陷结构和无序结构随着热处理温度的升高而不断消除，煤焦渐渐开始石墨化；含氧官能团相对含量AOH/Aarom和ACOOH/Aarom均随热处理温度的升高而减小，即煤焦燃烧和气化反应进行的活性原子和官能团减小；在1073 K前后，煤焦的BET比表面积和孔平均尺寸也表现出相反的趋势，比表面积与孔尺寸有着密切的关系，孔尺寸的逐渐增大使得比表面积减小。
　　 对煤焦燃烧、CO2气化和NO气化反应性随热处理温度演变的研究表明，随着热处理温度的升高，煤焦三种反应的反应性指数和活化能均出现增大的趋势，即反应越来越难进行，煤焦的反应性越来越差；煤焦的燃烧、CO2气化和NO气化三种反应的表观反应速率常数k表出不同的变化趋势，而本征反应速率常数k0的变化趋势基本相近，说明参与三种反应的活性位不同导致了它们表观反应速率常数k变化趋势的差异。不同煤种煤焦中的矿物质对煤焦的燃烧和CO2气化反应的催化作用不同，同煤种煤焦中的矿物质对煤焦与三种气体反应的催化作用也不同，并且随着热处理温度的升高，对煤焦与同种气体反应的催化作用也会改变。
　　 将煤焦微观结构与其反应性关联的结果表明，随着热处理温度的升高（尤其是在温度高于1073 K之后），煤焦的比表面积和表面含氧官能团的减少，代表煤焦可进行燃烧和气化反应的表面积越来越小，反应中的活性官能团的数量越来越少，所以反应性就会下降；同时，随着热处理温度的升高，煤焦纵向上相邻芳香单元之间晶面层间距（d002）和Raman特征峰积分面积比如ID1/IG、ID2/IG、ID3/IG减小，平均堆积高度（Lc）、晶体直径（La）以及Raman特征峰积分面积比IG/IALL增大，表明煤焦中的缺陷和无序结构在微晶结构的纵向相邻芳香单元的接合过程中不断消除，碳结构排列越来越有序化，微晶尺寸也越来越大，这些有序结构的活性较低，导致了煤焦燃烧和气化反应性的降低。煤焦的Raman参数ID1/IG、IG/IALL和ID3/（IG+ID2+ID3）与三种反应的反应性指数之间具有较好的线性关系：在低温段，煤焦反应性的下降可以通过ID1/IG的增大和IG/IALL的减小来表示；在高温段，煤焦反应性的下降可以通过ID1/IG的减小和IG/IALL的增大来表示：而在整个温度范围内，ID3/（IG+ID2+ID3）的减小也表示了煤焦反应性的下降。因此，Raman参数可以用来衡量煤焦的反应性。

目录

文摘

英文文摘

第一章 绪论

1.1 课题的研究背景

1.1.1 煤炭资源的利用现状

1.1.2 煤炭的燃烧和气化过程

1.1.3 煤炭燃烧和气化过程中煤焦反应性的降低

1.1.4 热解过程中煤焦结构的变化及其对反应性的影响

1.2 国内外研究现状的综述

1.2.1 煤热解的认识

1.2.2 煤焦微观结构的认识

1.2.3 煤焦微观结构的描述方法

1.2.4 煤焦燃烧和气化反应性的影响因素

1.2.5 煤焦燃烧和气化反应性的研究方法

1.3 课题的提出和论文的主要研究内容

1.4 本章小结

第二章 实验研究方法

2.1 引言

2.2 实验原料的性质及其酸洗处理过程

2.2.1 实验原料的性质

2.2.2 实验原料的酸洗处理

2.3 煤焦的制备

2.3.1 煤焦制备装置

2.3.2 煤焦制备过程

2.4 煤焦微观结构描述方法

2.4.1 XRD

2.4.2 Raman光谱

2.4.3 FTIR

2.4.4 N2吸附

2.5 煤焦反应性的测量

2.6 本章小结

第三章 煤焦微观结构的描述

3.1 引言

3.2 X-射线衍射(XRD)分析

3.2.1 X-射线衍射图谱

3.2.2 煤焦微晶结构参数

3.3 RAMAN光谱分析

3.3.1 煤焦的Raman光谱及其特征峰

3.3.2 煤焦的Raman光谱随温度的演变

3.3.3 煤焦的Raman参数随温度的演变

3.4 红外光谱分析

3.4.1 酸洗和热处理对煤焦红外光谱的影响

3.4.2 热处理对煤焦表面含氧官能团相对含量的影响

3.5 N2吸附

3.6 煤焦产率

3.6.1 热处理温度对煤焦产率的影响

3.6.2 煤种对煤焦产率的影响

3.7 本章小结

第四章 煤焦燃烧和气化反应性的测量

4.1 引言

4.2 煤焦燃烧和气化反应性

4.2.1 煤焦燃烧和气化反应转化率

4.2.2 煤焦燃烧和气化反应性指数

4.2.3 煤焦燃烧和气化反应活化能

4.2.4 煤焦燃烧和气化反应的表观反应速率常数

4.2.5 煤焦燃烧和气化反应的本征反应速率常数

4.3 本章小结

第五章 煤焦反应性与其微观结构之间的关系

5.1 引言

5.2 煤焦微观结构对其反应性的影响

5.3 煤焦反应性与其微观结构之间的关联性

5.3.1 ID1/IG、IG/IALL与反应性指数的关系

5.3.2 ID3/(IG+ID2+ID3)与反应性指数的关系

5.4 本章小结

第六章 全文总结与进一步工作建议

6.1 全文总结

6.2 进一步工作建议

致 谢

参考文献

作者在攻读硕士期间发表的论文