自组装单分子层的变角偏振红外反射吸收光谱和表面增强拉曼散射分析

摘要

自组装单分子膜(Self-assembled monolayers,SAMs)技术经过20多年的研究，在基础理论和应用上取得了突飞猛进的发展。目前的分析手段包括电化学分析、显微镜分析、谱学分析和其它分析技术。利用这些技术已成功运用于SAMs膜结构和性能表征，但它们中的多数应用起来对条件要求苛刻，要么需要真空条件，要么缺乏分子结构特征的信息。而红外光谱和拉曼光谱可以获得丰富的分子结构信息，但是由于灵敏度有限，尚未在二维尺度研究SAMs。
　　 随着偏振红外反射红外光谱(PIRRAS)和表面增强拉曼光谱的出现(SERS)，分辨率和仪器灵敏度大大提高，可以获得丰富的自组装单分子层的结构信息，在表面分析方面显示了诱人的应用前景。本论文一方面利用PIRRAS技术分析光滑金属表面分子的结构信息；另一方面利用SERS获得了与生命密切相关的物质如6-巯基嘌呤、孔雀石绿和L-组氨酸在有纳米级粗糙度基底的SERS光谱，具体内容包括：
　　 (1)利用变角偏振红外反射吸收光谱研究了6-巯基嘌呤自组装单分子膜在光滑Ag表面吸附模式和结构取向。结合实验数据和DFT算法计算得到的振动量理论值对6MP谱峰进行归属，结果表明6MP分子通过S，N7或N1原子以一定的倾斜角吸附在光滑银表面。利用L=d/cosθ校正入射角影响后，谱峰强度在35°-40°达到最大吸收而不是在80°。进一步的分析结果表明6MP分子有序平行地排列在Ag表面，并且6MP环平面与Ag表面成35°-40°的二面角。
　　 (2)SERS是研究粗糙金属表面自组装单分子层的有利手段。利用Raman mapping和SERS技术联用，进行原位光谱电化学实验。结合B1LYP/6-31G方法进行振动量化计算，在分子水平研究了金电极表面上2MP单分子层膜的构效关系。分析结果表明，在酸性条件下2MP分子通过S，N1和N3原子吸附到金表面，而在碱性条件下，2MP是以S和N1原子吸附到金表面，嘌呤环是倾斜在金表面的。酸性介质和碱性介质下Au/2MP单分子层的脱附电位分别是-1.6V和-1.4V。
　　 (3)通过自组装技术,粒径大小约为50nm的纳米金吸附到有聚乙烯吡咯烷酮修饰的玻片上，制备得到牢固的SERS活性基底。该基底制备简单。以孔雀石绿这一禁用兽药为探针分子，观察了基底表面的SERS信号分布，计算得到各点信号的相对标准偏差低于10[％]。基底在水溶液中浸泡48h后，仍能保持较好的稳定性和高的SERS活性。孔雀石绿分子在该基底上存在较强的吸附作用，1×10-8 mol×L-1的孔雀石绿即可产生1000cps的SERS信号，最低检测限可达5×10-9 mol×L-1。
　　 (4)氨基酸是蛋白质分子的基本单位，与生物的生命活动密切相关。我们利用SERS技术分析L-组氨酸这一人体必须氨基酸在金属Ag表面的吸附过程。用B1LYP/ 6-31G计算了L-组氨酸振动理论值，并对SERS光谱进行了归属。分析结果表面L-组氨酸经过10.5h的完成自组装过程。结构中的N和O原子都靠近银表面。